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1、有机化学-考研笔记整理（分专题汇总）第一篇 基础知识一、关于立体化学1.无对称面1.分子手性的普通判据 2.无对称中心3.无S4 反轴注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据2. 外消旋体（dl体或+/-体） 基本概念 1.绝对构型及相对构型2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液基本理论 非对映体差向异构体 端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g 酒石酸举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型 对映体/非对映体 外消旋体 潜不对称分子/原手性分子 差向异构体3.立体异构部分含手性碳的单环化合物：判别条件：一般判据 无S1 S2 S4 相关：构象异构体ee aa ea ae构象对映体 主要考
2、查：S1=对称面的有无相关实例：1.1,2-二甲基环己烷 1,3二甲基环己烷 1，4二甲基环己烷含不对称原子的光活性化合物N 稳定形式S P 三个不同的基团含手性碳的旋光异构体丙二烯型旋光异构体 1.狭义条件：a b 两基团不能相同2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个联苯型旋光异构体 （阻转异构现象- 少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）构型命名方法：选定一环，大基团为1，小基团为2.另一环，大集团为3，将其小基团转到环后最远处。含手性面的旋光异构体分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g 六螺苯4.外消旋化的条件若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消
3、旋化。若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。 含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。5.外消旋化的拆分 化学法 酶解法 晶种结晶法 柱色谱法不对称合成法：1.Prelog规则一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog规则.2.立体专一性：即高度的立体选择性6.构象中重要作用力非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力-源于范德华力转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。7.典型有机化
4、合物的构象分析0 极限构象I 重叠型构象乙烷 0-60 扭曲型构象 60 极限构象II 交叉型构象伞形式 锯架式 纽曼式环形有机化合物 角张力：由键角的屈饶引起。大环化合物易稳定（原因）：非平面结构环丙烷：键角 香蕉键 H-C-H 115109C-C-C 105109 键长 151pm 154pm 分析 保持轨道109 （电子云重叠很差） 六个氢呈重叠型且均等保持电子云最大重叠 （电子排斥大）环丁烷：环戊烷： 信封型半椅型 减小了平面型的扭转张力二、关于自由基取代的一些理论和机理1.基本理论沸点影响因素：分子质量 分子间作用力 烷烃：有瞬时偶极距 作用力：色散力 分子间范德华力结论：分子接触面
5、越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。分子接触面升高 用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因熔点影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况-分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。.有机反应A自由基反应：均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体离子型反应：异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体协同反应环状过渡态基元反应B热力学和
6、动力学分析过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命C过渡态假说 Hammond假说针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量及更接近的那边类似。结论：放热反应，过渡态的结构及反应物相似。 吸热反应，过渡态的结构及生成物相似。 根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。2.烷烃结构及反应性：C（2.5）-H(2.2) 电负性差别很小，不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀可用于偶极矩的分析 烷烃亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）-主要反应：加热或
7、光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）引发自由基的几种方式：1. 有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。烃基过氧化物ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：-e-H2O2+Fe2+ +HO-+Fe3+RCOO- 电解诱导期的产生：1.氧气或者捕获自由基的杂质可及自由基结合生成稳定的自由基。抑制剂的加入待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。断键，自由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。2.自由
8、基反应加入I2，可是反应终止。3.碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基及双键加成需要较大的活化能。见325页自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。应用：烷烃的卤代基本概念：反应速率的快慢 活化能的大小 过渡态势能/结构 及形成的活性中间体有关（如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快）如果一个反应可以生成几种生成物，则每一种生成物通过不同的过渡态生成，则最主要的生成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。自由基的稳定性：是指及它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的叫不稳定，高的较少的较稳定。自由基反应共性链引发 链转移 链
9、终止链引发：需引发剂 极易产生活性质点的自由基 若体系中有氧气（抑制剂），会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终止。自由基反应中加入碘单质，可是反应终止。大分子在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是比较多的，如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。链转移：一个自由基变成另一个自由基 特点：没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂无明显影响。链终止：自由基两相成键。产生自由基反应（始）的三个条件：光照或加热 2.引发剂：如过氧化乙酰 3.单电子转移应用：甲烷的卤化1.不可用氟单质、碘单质卤化用氟单质：大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。用碘单质：（易）卤化反映逆反应
10、容易进行。自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。注：碘自由基活性差。1. 氯 溴反应区别：氯自由基活泼，过渡态的反应势能及反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。 结论：产物受中间体影响小。溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能及中间体接近，活性中间体稳定。 结论：产物受中间体影响大。 活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。谨防：高温时该理论无效。如温度大于450，有足够的能量，反应结果仅及氢原子的个数有关。反应类型：烷烃的热裂 热作用的自由基反应热裂：自由基之间的相互结合。 如用催化剂可以降低温度，但反应机理就非自由基反应，而是离子型反应。烷烃的氧
11、化：又叫老化 自由基反应烃基过氧化氢ROOH或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产生自由基，引发链反应，产生大量自由基，很快进行，大量放热-可用于解释：过氧化物易产生爆炸。可及氧气发生自由基类型：1.烷烃的三级氢 2.醛上氢 3.醚的气相硝化，磺化：高温自由基反应及卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要-C-C-键的断裂。（主要用于工业合成，实验室有很大的局限性）2. 小环烷烃a及氢气反应（限三四元环） 反应原则：催化氢化在空阻小的位置发生（书上讲，叉链化合物比较稳定）b及X2反应（限三元环）C及HI反应（限三四元环）原则：反应类型-离子型反应：极性大的键先断裂d 自由基反应(导致的手性R
12、S各占50%，无立体选择性)三、关于亲核取代及消除反应一电子效应1.诱导效应（一般以氢为比较标准） 也可以通过测量酸或碱的Ka获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。a 带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。（一般只考虑三根键的影响）b 烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。吸电子能力强弱比较：NO2CNFClBrICOROHPhC=C2.共轭效应 a有吸电子共轭效应的：NO2 CN COOH CHO COR b. 有给电子共轭效应的：NH2(R) NHCOR OH OR OCORc.同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：NH2(R) 综合 给电子效应 给
13、电子的共轭吸电子的诱导X 综合 吸电子效应 给电子的共轭2，烯丙基1 a有关烷基的给电子作用的实现：sp3-c s轨道成分少，离核远；sp2-c s轨道成分多，离核近。诱导效应也是sp2d的电负性强的原因。 b超共轭效应 3.手性碳构型保持及构型翻转（Walden转化）构型保持：新键在旧键断裂的方向形成的情况构型翻转：新键在旧键断裂相反的方向形成的情况4.SN2 SN1 SN2 反应通式：（自己补充） a 亲核试剂是溶剂，即溶剂解。 b 基本过程的描述：c 过渡态时 SN2 SN1中心碳均为sp2-cd 成环的 SN2 合适的位置，成环的难易：五元环最易，其次是六元环。三元环最有张力，但两个基
14、团处于相邻位置，也较易。（七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间SN2。降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内SN2：高稀溶液中进行。SN1机理通式：基本特征：1.中心碳手性，产物外消旋。2.常常生成重排产物。Winserin机理：注：非极性溶剂，倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对。强极性溶剂，倾向 于生成自由离子。亲核试剂进攻紧密离子对，生成构型翻转的产物溶剂分离子对，消旋产物占多数自由离子，完全消旋。 结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。应用离子对内返机理，如：ROH+SOCl2 RClRCOOH+SOCl2 RCOOClI-的碱性RBrRC
15、ll 必须条件：碳氢键和离去基团（被消除的基团）必须处于反式共平面分子去对交叉构象，反式消除(被消除的-H C-H键必须及-C的p轨道平行，才能形成键)分子取重叠构象，顺式消除l 区域选择性：遵循Zaitsev规则 增加碱的强度及体积，得到反Zaitsev产物。（增大后，空阻较大的-H不易进攻，进攻酸性强的-H）E2及SN2反应的并存及竞争：区别：E2进攻-H，SN2进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小时，利于SN2试剂碱性强，浓度大，体积大，反应温度高时，利于E2.E1消除反应（三级卤代烷在无碱存在时，的消除为E1）E1机理通式如下：l 特征：1.遵循Zaitsev规则 2.E式产物 3.伴
16、有重排产物（用氧化铝或硅酸盐表面脱水，此反应产物不重排）。E1及SN1反应的并存及竞争：离去基团的离去能力，只影响反应速率，而不影响产物比例。试剂亲核性越强，空阻小，对SN1有利试剂碱性强，空阻大，对E1有利。在极性溶剂及没有强碱存在时，主要的取代产物。一级卤代烷：一般SN2，强碱存在E2.二级卤代烷+位有侧链的一级卤代烷（空阻增大，-H增多），减小极性（溶剂）强亲核试剂存在：SN2强碱存在：E2三级卤代烷：无碱存在时一般情况下 SN1产物增多，强碱或弱碱存在 E2取代基空间体积大 E1第二篇 基本考点总结一. 价键理论1. 共价键价键法：自旋方向相反的成单电子互相结合（配对）可以形成共价键，
17、其成键电子的原子轨道重叠越多，两核间电子的概率密度越大，形成的共价键越稳固，因此在形成共价键时原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重叠。2. 共价键的两个特征：第一是共价键的饱和性，即在形成共价键时一个原子有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的但电子配对成建；第二是共价键的方向性，即根据原子轨道重叠体系能量下降的论点，在形成共价键时，两个原子的成健电子在可能的范围内一定采取电子电子的概率密度最大的方向重叠。3. 键和键：在原子轨道有效重叠中，按对称性可以将共价键分成两种类型，即键和键。键是指原子轨道重叠部分集中于两核之间，对称于键轴且通过键轴。键指重叠部分集中于键轴的上方和下方。关于电子云分布
18、形状，键对称于键轴，键呈双冬瓜形，键轴处有一节面。关于键的强度，键较大而键较小。至于键能，键大些而键小些。二. 杂化轨道理论1. 杂化轨道的概念：它是从电子具有波动性，波可以叠加的概念出发的，认为一个原子和周围原子成键时所用的轨道不是原来纯粹的轨道和轨道。而是由若干个能量相近的原子轨道经过叠加混杂，重新分配能量和调整空间方向以满足化学结合的需要，成为成键能力更强的新的原子轨道，这种过程称为原子轨道的杂化，所得新的原子轨道成为杂化轨道。孤立原子本身不会出现杂化，只有原子在相互结合过程中需发生原子轨道的最大重叠才会杂化。2. 杂化轨道理论要点：（1）同一原子中能量相近的几个原子轨道可以通过叠加混杂
19、，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。（2）杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子，所需能量完全可由成键时放出的能量补充。（3）一定数目的原子轨道，杂化时可得到相同数目的杂化轨道，但杂化后的新轨道完全消除了原来原子轨道的之间的明显差别，这些新轨道能量完全相同。3. 杂化时会形成一头大一头小的形状，它的大头成键时能形成更大的重叠，因此成键能力更强。三. 分子间力和氢键1.分子间作用力：分子间的偶极矩：由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极，它形成了分子间作用力。包括（1） 取向力：当极性分子及极性分子相邻时，极性分子的固有偶极间必然发生同极排斥，异极相吸，从而先
20、取向后变性，这种固有偶极及固有偶极间的相互作用称为取向力。极性分子的偶极矩越大，取向力越大；温度越高，取向力越小。（2） 色散力：由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力。一般来说，分子量越大，分子内所含的电子数越多，分子的变形性越大，色散力越大。（3） 诱导力：当极性分子及非极性分子相邻时，则非极性分子受极性分子的诱导而分子变形极化，产生了诱导偶极，这种固有偶极及诱导偶极之间的相互作用称为诱导力。2. 三种力的相互作用：对大多数分子来说，色散力是主要的；只有偶极矩很大的分子，如H2O、HF分子，取向力才是主要的，诱导力通常是很小的。3. 氢键：当氢原子及电负性很大而半径很小的原子（例如F、O、N
21、）形成的共价性氢化物时，由于原子间共用电子对的强烈偏移，氢原子几乎变成带正电的核，这个氢原子就可以被另一个电负性很大且含有孤对电子的原子相吸引，这种引力就是氢键。基本概念：1. 极化：大多数共价键是由不同电负性的原子形成的，这样就产生了极化。化学键的极化是键上电子密度中心向电负性大的原子移动的结果。2. 电荷数计算公式：电荷数 = (原子最外层电子数) (孤对电子数) 1/2(成键电子数)。3. 测定有机分子量的方法有：沸点升高法，熔点降低法，渗透压法和质谱法。4. 共振式：当需要2个或更多只有电子位置不同的路易斯结构式来描述一个分子时，这些结构称为共振式。没有一个共振式能正确描述此分子的结构
22、，正确的描述是所有路易斯结构式的平均（杂化）。如果一个分子的共振式是不等价的，则可以通过指导原则来确定。5. 共振式指导原则：（1）拥有最多八电子结构的共振式是最重要的；（2）电荷应优先处于和其电负性一致的原子上；（3）拥有较少电荷分离的结构要比拥有较多电荷分离的结构重要。以上3个原则中，原则（1）要比（2）和（3）重要。6. 离域：电荷平均分布在几个原子上。7. 超共轭效应：轨道的成键电子对离域到部分空的p轨道。即p轨道和键的轨道重叠。8. 亲核取代反应：一个亲核剂取代了起始反应物中的一个原子或基团。9. 酸性强弱：（1）在元素周期表中同一周期从左到右，质子的酸性越强，如CH4NH3H2O
23、PdNi。13. 及卡宾加成卡宾用多卤代烷消除制备。顺式加成形成三元环。能发生CH的插入反应。卡宾的稳定性：凡是共轭给电子的基团均能及单线态卡宾的空p轨道共轭，使卡宾稳定。（）14. H卤化（自由基取代）位及双键共轭，自由基稳定。可能有重排：（）15. 1,4-加成：电荷可通过共轭体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共轭体系）。16. DielsAlder反应：属周环反应。双烯体1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质）加成后取代基处于邻、对位产物占优势。七、 炔烃1. 末端炔烃的性质：及Na反应生成炔钠；及Ag
24、反应生成沉淀（鉴别）及次卤酸反应得到炔基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：（弱酸制强酸）及醛酮反应生成炔醇（亲核加成）。2. 还原反应(1) Pd、Pt或Ni：生成烷烃。(2) Lindlar催化剂（Pd/PbO，）、硼氢化还原得Z型烯烃。(3) Na/（l）、/还原得E型烯烃。3. 亲电加成(1) 及卤素加成：难于双键，故双键及叁键不共轭时，优先加成双键；若双键及叁键共轭，加成叁键得稳定的共轭二烯烃。遵循马氏规则(2) 及HX加成 及水加成（有烯醇式/酮式互变）4. 自由基加成：反马氏规则需分步判断：5. 亲核加成：sp轨道s成分多，离核近，亲核试剂易加成。(1) 及等活性H加成。(2)
25、区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。6. 氧化反应(1) 用或氧化：(2) 硼氢化/氧化反马加，互变得醛。7. 聚合反应(1) 乙炔用催化，发生自身亲核加成：(2) 三聚成苯8. 制备：(1) 由连二卤代烷两次消除制备。(2) 三键位移：由于酸性：，故KOH/ROH使炔键向链中位移，使三键向末端位移。（强碱制弱碱）(3) 炔钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烃，制备高级炔烃。(4) 炔烃氧化偶联、炔化亚铜偶联：（相当于复分解出）机理：自由基机理，二炔烃为链终止产物。八、 醇1. 酸性：及Na反应生成醇钠。2. 及含氧无机酸（或其酰氯、酸酐）反应，生成酯，醇出羟基。3. 亲核取代反应(1) 及HX反
26、应生成RX：酸性条件下形成盐，再脱水成，及结合。（）a. Lucas试剂：浓HCl/：三级醇、烯丙醇、苄醇最易，一级醇最难。b. 及一级醇按：作离去基团。c. 按反应有重排产物（及Wagner-Meerwein重排类似）。碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基团及迁移基团需处于反式。d. 邻基参及效应：形成后，相邻C上的Br等及之形成环正离子，故苏型得到全保持及全翻转产物；赤型虽也有全保持及全翻转，但在两个R基相同的情况下，这两种方式是等价的：形成环正离子的条件：有孤对电子及成键；变形性好。不能用于形成环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。(2) 及卤
27、化磷反应。及反应：（相当于及1分子ROH、1分子发生“水解”）4. 氧化反应(1) ，加热，将一、二级醇氧化为羧酸或酮；可只氧化而不氧化双键；氧化为。(2) 或：保护不饱和键；氧化为（若要得到，需将醛蒸出）(3) 用氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为二元酸。(4) Oppenauer氧化法：（置换反应，浓度控制方向） (5) 用Pfitzner-Moffatt试剂氧化：醇氧化为醛相当于，用 提供O原子，用作脱水剂，促使反应进行。(6) 用脱H生成醛酮。5. 邻二醇氧化：用或氧化，C-C断裂，生成相应醛酮。由于生成环状酯中间体，故顺型速率快。具有 结构，可先加1mol 再反应。可看作C-C断裂，各
28、及一个结合，然后失水。6. 频哪醇重排：(1) 离去的区域选择性：用稳定性判断。(2) 转移基团的顺序：用该基团及连接后稳定性判断。(3) 迁移基团及离去基团位于反式时重排速率快：离去时，轨道为竖直轴向，故处于反式的迁移时，电子云能较好地重叠。的甲基及环碳原子军及离去基团为邻交叉位，反应机会接近，故反应慢且可能发生缩环：7. 制备(1) 甲醇：用CO及催化生产。(2) 制备无水醇：加入Mg，及水反应生成(3) 羰基合成：(4) 格氏试剂及环氧乙烷反应：进行，选择位阻小的C原子。(5) 格氏试剂及醛、酮反应：对羰基亲核加成。(6) 格氏试剂及羧酸衍生物反应：加成后脱去1mol ROH，再进行一次
29、加成，最终醇上有2个格氏试剂的R基。九、 醚1. 自动氧化：（断C上的C-H键）相当于用对进行自由基加成。2. 及HI反应：质子化后，亲核变得容易，为离去基团。3. 环氧乙烷衍生物的开环(1) 酸性开环（）：区域选择性主要考虑电子效应，的性质及双键类似，及相连的C带。(2) 碱性开环：进攻位阻小的C原子。4. 制备：(1) Williamson合成法：用RONa和RX反应得醚。形成环醚为分子内，需要和处于反式位置。合成芳醚时，因苯酚钠能在水中存在，故无需像合成脂肪醚一样在无水环境中进行。(2) 醇分子间失水：三级醇分子间难失水，却很易及一级醇失水。十、 芳香烃1. 苯甲位活泼H反应：氧化成羟基；卤代；及碱反应。菲、蒽9,10- 位较活泼。2. 加成反应：3. 还原反应(1) Birch还原：给电子基团形成1,4双烯，吸电子基团形成2,5-双烯。原因是苯环中及吸电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较大，易结合；及给电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较小，不易结合。从产物稳定性判断，给电子基增大双键电子云密度，故位于双键C上；吸电子基降低双键电子云密度，故不再双键C上。及苯环共轭的双键比苯环优先被还原。(2) 催化氢化：生成环己烷。(3) Na/ROH还原萘：（1,4- 加成）4. 氧化反应（从（1）至（3）条件逐渐强烈）(1) 对醌型氧化（典型试剂：）：（萘环比萘环上侧链