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1、学习必备 欢迎下载 有机化学-考研笔记整理（分专题汇总）第一篇 基础知识 一、关于立体化学 1.无对称面 1.分子手性的普通判据 2.无对称中心 3.无 S4 反轴 注：对称轴 Cn 不能作为判别分子手性的判据 2.外消旋体（dl 体或+/-体）基本概念 1.绝对构型与相对构型 2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液 基本理论 非对映体 差向异构体 端基差向异构体 内消旋体（meso-）e.g 酒石酸 举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型 对映体/非对映体 外消旋体 潜不对称分子/原手性分子 差向异构体 3.立体异构部分 含手性碳的单环化合物：判别条件：一般判据 无 S1 S2 S4 相关
2、：构象异构体 ee aa ea ae 构象对映体 主要考查：S1=对称面的有无 相关实例：1.1,2-二甲基环己烷 1,3二甲基环己烷 1，4二甲基环己烷 含不对称原子的光活性化合物 N 稳定形式 S P 三个不同的基团 含手性碳的旋光异构体 丙二烯型旋光异构体 1.狭义c cc条件：a b 两基团不能相同 2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个ccc 联苯型旋光异构体（阻转异构现象-少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）BA ab 构型命名方法：选定一环，大基团为 1，小基团为 2.另一环，大集团为 3，将其小基团转到环后最远处。含手性面的旋光异构体 分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，
3、e.g 六螺苯 学习必备 欢迎下载 4.外消旋化的条件 若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。5.外消旋化的拆分 化学法 酶解法 晶种结晶法 柱色谱法 不对称合成法：1.Prelog 规则一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为 Prelog 规则.2.立体专一性：即高度的立体选择性 6.构象中重要作用力 非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起
4、的范德华力)扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力-源于范德华力 转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。7.典型有机化合物的构象分析 0 极限构象 I 重叠型构象 乙烷 0-60 扭曲型构象 60 极限构象 II 交叉型构象 伞形式 锯架式 纽曼式 环形有机化合物 角张力：由键角的屈饶引起。大环化合物易稳定（原因）：非平面结构 环丙烷：键角 香蕉键 H-C-H 115 109C-C-C 105 109 键长 151pm 154pm 分析 保持轨道 109（电子云重叠很差）六个氢呈重叠型且均等 保持电子云最大重叠（电子排斥大）环丁烷：环戊烷：信封型 半椅型 减小了平面型的扭转
5、张力 二、关于自由基取代的一些理论和机理 1.基本理论 沸点 影响因素：分子质量 分子间作用力 烷烃：有瞬时偶极距 作用力：色散力 分子间范德华力 结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 分子接触面升高 用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因 熔点 影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况-分分子对称性高，排列比较整齐，
6、分子间引力大，熔点高。结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。.有机反应 A自由基反应：均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应 环状过渡态基元反应 B热力学和动力学分析 过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命 C过渡态假说 Hammond 假说 针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。内容：在简单的一步反应中（基元反应
7、），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。2.烷烃 结构与反应性：C（2.5）-H(2.2)电负性差别很小，不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀可用于偶极矩的分析 烷烃亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）-主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）引发自由基的几种方式：1.有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。烃基过氧化物 ROOH或其他有-O-O-H 键，这是一个弱键，适当温度下
8、易分解，产生自由基，引发链反应。促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）oooo55-85PhHoo 2.有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：H2O2+Fe2+HO+HO-+Fe3+RCOO-RCOO 电解 诱导期的产生：1.氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。CH3O2+CH3OO-e-旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 抑制剂的加入待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。断键，自由基
9、反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。2.自由基反应加入 I2，可是反应终止。3.碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需要较大的活化能。见 325 页 自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。应用：烷烃的卤代 基本概念：反应速率的快慢 活化能的大小 过渡态势能/结构 与形成的活性中间体有关（如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快）如果一个反应可以生成几种生成物，则每一种生成物通过不同的过渡态生成，则最主要的生成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。自由基的稳定性：是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能
10、量高得多的叫不稳定，高的较少的较稳定。自由基反应共性 链引发 链转移 链终止 链引发：需引发剂 极易产生活性质点的自由基 若体系中有氧气（抑制剂），会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终止。自由基反应中加入碘单质，可是反应终止。大分子在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是比较多的，如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。链转移：一个自由基变成另一个自由基 特点：没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂无明显影响。链终止：自由基两相成键。产生自由基反应（始）的三个条件：光照或加热 2.引发剂：如过氧化乙酰 3.单电子转移 应用：甲烷的卤化 1.不可用氟单质、碘单质卤化 用氟单质：大量放热
11、，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。用碘单质：+CH3IHICH4+I2（易）卤化反映逆反应容易进行。自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。R3C+II2R3CI 注：碘自由基活性差。1.氯 溴反应区别：氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。结论：产物受中间体影响小。溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。结论：产物受中间体影响大。活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。谨防：高温时该理论无效。如温度大于 450，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的个数有关。反应类型：旋化合物混
12、合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 烷烃的热裂 热作用的自由基反应 热裂：自由基之间的相互结合。如用催化剂可以降低温度，但反应机理就非自由基反应，而是离子型反应。烷烃的氧化：又叫老化 自由基反应 R3C+OOO2R3CR3CHR3C+O2+OOHOOR3CR3CH+OOHR3CR3C+烃基过氧化氢 ROOH 或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产生自由基，引发链反应，产生大量自由基，很快进行，大量放热-可用于解释：过氧化物易产生爆
13、炸。可与氧气发生自由基类型：1.烷烃的三级氢 2.醛上氢 3.醚的 气相硝化，磺化：高温自由基反应 与卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要-C-C-键的断裂。（主要用于工业合成，实验室有很大的局限性）2.小环烷烃 a 与氢气反应（限三四元环）反应原则：催化氢化在空阻小的位置发生+H2Pt/C,50（书上讲，叉链化合物比较稳定）b 与 X2反应（限三元环）+Br2BrBr C 与 HI 反应（限三四元环）原则：反应类型-离子型反应：极性大的键先断裂+HII d 自由基反应(导致的手性 R S 各占 50%，无立体选择性)+Cl2Clhr+Br2Brhr 三、关于亲核取代及消除反应 一电子效应 1.
14、诱导效应（一般以氢为比较标准）也可以通过测量酸或碱的 Ka获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。a 带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。（一般只考虑三根键的影响）旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 b 烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。吸电子能力强弱比较：NO2CNFClBrICOROHPhC=C 2.共轭效应 a 有吸电子共轭效应的：NO2 CN COOH CHO COR b.有
15、给电子共轭效应的：NH2(R)NHCOR OH OR OCOR c.同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：NH2(R)综合 给电子效应 给电子的共轭吸电子的诱导 X 综合 吸电子效应 给电子的共轭2，烯丙基1 a有关烷基的给电子作用的实现：sp3-c s 轨道成分少，离核远；sp2-c s 轨道成分多，离核近。诱导效应也是 sp2d 的电负性强的原因。b 超共轭效应 3.手性碳构型保持与构型翻转（Walden 转化）构型保持：新键在旧键断裂的方向形成的情况 构型翻转：新键在旧键断裂相反的方向形成的情况 4.SN2 SN1 SN2 反应通式：（自己补充）a 亲核试剂是溶剂，即溶剂解。b 基本过程
16、的描述：c 过渡态时 SN2 SN1 中心碳均为 sp2-c d 成环的 SN2 合适的位置，成环的难易：五元环最易，其次是六元环。三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。（七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间 SN2。降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内 SN2：高稀溶液中进行。SN1 机理通式：基本特征：1.中心碳手性，产物外消旋。2.常常生成重排产物。Winserin 机理：旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异
17、构现学习必备 欢迎下载 RXR+X-R+|X-R+X-+内返紧密离子对离子对外返溶剂分离子对离子外返自由离子 注：非极性溶剂，倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对。强极性溶剂，倾向 于生成自由离子。亲核试剂进攻紧密离子对，生成构型翻转的产物 溶剂分离子对，消旋产物占多数 自由离子，完全消旋。结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。应用离子对内返机理，如：ROH+SOCl2 RCl RCOOH+SOCl2 RCOOCl I-的碱性RBrRCl 必须条件：碳氢键和离去基团（被消除的基团）必须处于反式共平面 分子去对交叉构象，反式消除(被消除的-H C-H键必须与-C的 p 轨道
18、平行，才能形成键)分子取重叠构象，顺式消除 区域选择性：遵循 Zaitsev规则 增加碱的强度及体积，得到反 Zaitsev产物。（增大后，空阻较大的-H不易进攻，进攻酸性强的-H）E2与 SN2反应的并存与竞争：区别：E2进攻-H，SN2进攻-C 试剂亲核性强，碱性弱，体积小时，利于 SN2 试剂碱性强，浓度大，体积大，反应温度高时，利于 E2.E1消除反应（三级卤代烷在无碱存在时，的消除为 E1）E1机理通式如下：特征：1.遵循 Zaitsev规则 2.E 式产物 3.伴有重排产物（用氧化铝或硅酸盐表面脱水，此反应产物不重排）。E1与 SN1反应的并存与竞争：离去基团的离去能力，只影响反应
19、速率，而不影响产物比例。试剂亲核性越强，空阻小，对 SN1有利 试剂碱性强，空阻大，对 E1有利。在极性溶剂及没有强碱存在时，主要的取代产物。一级卤代烷：一般 SN2，强碱存在 E2.二级卤代烷+位有侧链的一级卤代烷（空阻增大，-H增多），减小极性（溶剂）强亲核试剂存在：SN2 旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 强碱存在：E2 三级卤代烷：无碱存在时 一般情况下 SN1产物增多，强碱或弱碱存在 E2 取代基空间体积大 E1
20、第二篇 基本考点总结 一.价键理论 1.共价键价键法：自旋方向相反的成单电子互相结合（配对）可以形成共价键，其成键电子的原子轨道重叠越多，两核间电子的概率密度越大，形成的共价键越稳固，因此在形成共价键时原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重叠。2.共价键的两个特征：第一是共价键的饱和性，即在形成共价键时一个原子有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的但电子配对成建；第二是共价键的方向性，即根据原子轨道重叠体系能量下降的论点，在形成共价键时，两个原子的成健电子在可能的范围内一定采取电子电子的概率密度最大的方向重叠。3.键和键：在原子轨道有效重叠中，按对称性可以将共价键分成两种类型，即键和键。键是指
21、原子轨道重叠部分集中于两核之间，对称于键轴且通过键轴。键指重叠部分集中于键轴的上方和下方。关于电子云分布形状，键对称于键轴，键呈双冬瓜形，键轴处有一节面。关于键的强度，键较大而键较小。至于键能，键大些而键小些。二.杂化轨道理论 1.杂化轨道的概念：它是从电子具有波动性，波可以叠加的概念出发的，认为一个原子和周围原子成键时所用的轨道不是原来纯粹的s轨道和p轨道。而是由若干个能量相近的原子轨道经过叠加混杂，重新分配能量和调整空间方向以满足化学结合的需要，成为成键能力更强的新的原子轨道，这种过程称为原子轨道的杂化，所得新的原子轨道成为杂化轨道。孤立原子本身不会出现杂化，只有原子在相互结合过程中需发生
22、原子轨道的最大重叠才会杂化。2.杂化轨道理论要点：（1）同一原子中能量相近的几个原子轨道可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。（2）杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子，所需能量完全可由成键时放出 的能量补充。（3）一定数目的原子轨道，杂化时可得到相同数目的杂化轨道，但杂化后的新轨道完全消除了原来原子轨道的之间的明显差别，这些新轨道能量完全相同。3.sp杂化时会形成一头大一头小的形状，它的大头成键时能形成更大的重叠，因此成键能力更强。三.分子间力和氢键 1.分子间作用力：分子间的偶极矩：由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极，它形成了分子间作
23、用力。包括（1）取向力：当极性分子与极性分子相邻时，极性分子的固有偶极间必然发生同极排斥，异极相吸，从而先取向后变性，这种固有偶极与固有偶极间的相互作用称为取向力。极性分子的偶极矩越大，取向力越大；温度越高，取向力越小。（2）色散力：由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力。一般来说，分子量越大，分子内所含的电子数越多，分子的变形性越大，色散力越大。（3）诱导力：当极性分子与非极性分子相邻时，则非极性分子受极性分子的诱导而分子变形极旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋
24、光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 化，产生了诱导偶极，这种固有偶极与诱导偶极之间的相互作用称为诱导力。2.三种力的相互作用：对大多数分子来说，色散力是主要的；只有偶极矩很大的分子，如 H2O、HF分子，取向力才是主要的，诱导力通常是很小的。3.氢键：当氢原子与电负性很大而半径很小的原子（例如 F、O、N）形成的共价性氢化物时，由于原子间共用电子对的强烈偏移，氢原子几乎变成带正电的核，这个氢原子就可以被另一个电负性很大且含有孤对电子的原子相吸引，这种引力就是氢键。基本概念：1.极化：大多数共价键是由不同电负性的原子形成的，这样就产生了极化。化学键的极化是键上电子密度中心向电负性大的原子移动的
25、结果。2.电荷数计算公式：电荷数=(原子最外层电子数)(孤对电子数)1/2(成键电子数)。3.测定有机分子量的方法有：沸点升高法，熔点降低法，渗透压法和质谱法。4.共振式：当需要 2 个或更多只有电子位置不同的路易斯结构式来描述一个分子时，这些结构称为共振式。没有一个共振式能正确描述此分子的结构，正确的描述是所有路易斯结构式的平均（杂化）。如果一个分子的共振式是不等价的，则可以通过指导原则来确定。5.共振式指导原则：（1）拥有最多八电子结构的共振式是最重要的；（2）电荷应优先处于和其电负性一致的原子上；（3）拥有较少电荷分离的结构要比拥有较多电荷分离的结构重要。以上 3 个原则中，原则（1）要
26、比（2）和（3）重要。6.离域：电荷平均分布在几个原子上。7.超共轭效应：轨道的成键电子对离域到部分空的 p 轨道。即 p 轨道和 键的轨道重叠。8.亲核取代反应：一个亲核剂取代了起始反应物中的一个原子或基团。9.酸性强弱：（1）在元素周期表中同一周期从左到右，质子的酸性越强，如 CH4NH3H2O PdNi。13.与卡宾加成 卡宾用多卤代烷消除制备。顺式加成形成三元环。2CH：能发生 CH 的插入反应。卡宾的稳定性：凡是共轭给电子的基团均能与单线态卡宾的空 p 轨道共轭，使卡宾稳定。（22CClCHPhCH：）14.H 卤化（自由基取代）位与双键共轭，自由基稳定。可能有重排：CH3CHCH2
27、CH3CH2（33）15.1,4-加成：/电荷可通过共轭体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共轭体系）。16.Diels Alder 反应：属周环反应。双烯体 1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质OOO）加成后取代基处于邻、对位产物占优势。七、炔烃 1.末端炔烃的性质：与 Na 反应生成炔钠；与 Ag 反应
28、生成沉淀（鉴别）与次卤酸反应得到炔基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：OHCXRCHOXCHRC2（弱酸制强酸）CHC与醛酮反应生成炔醇（亲核加成）。2.还原反应(1)Pd、Pt 或 Ni：生成烷烃。(2)Lindlar 催化剂（Pd/PbO，3CaCO）、硼氢化还原得 Z 型烯烃。(3)Na/3NH（l）、4L i A l H/O还原得 E 型烯烃。3.亲电加成(1)与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共轭时，优先加成双键；若双键与叁键共轭，加成叁键得稳定的共轭二烯烃。(2)与 HX 加成 与水加成（有烯醇式/酮式互变）4.自由基加成：反马氏规则需分步判断：CH3CH+BrHROORCH3
29、BrROORCH3BrBr（CH3CHBrBrCH3CHBrBr较稳定）5.亲核加成：sp 轨道 s 成分多，离核近，亲核试剂易加成。(1)CHCH亲核C-NCH-CNH+CH2CN(2)与COOHCONHNHNHSHOH，22等活性 H 加成。32223CHOCHCHCHOHCHCHCHHCOH (3)区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。6.氧化反应 遵循马氏规则 旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载(1)用或4KMnO氧化：
30、COOHRRCOOHRCRCKMnOO43/(2)硼氢化/氧化反马加OH2，互变得醛。7.聚合反应(1)乙炔用ClNHClCu422/催化，发生自身亲核加成：CHCHCHC-CHCH-H+CHCH2(2)三聚成苯 8.制备：(1)由连二卤代烷两次消除制备。(2)三键位移：CH3CH3+B-HBCH3CH2-+HBCH3CH2+B-CH3CH-+HB+B-CHCH3C-CH3+HB由于酸性：OHHCCHCCHCHNH52233，故 KOH/ROH 使炔键向链中位移，2NaNH使三键向末端位移。（强碱制弱碱）(3)炔钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烃2NS，制备高级炔烃。(4)炔烃氧化偶联、炔化亚铜
31、偶联：CRCCRCCHRCOHCHNHClCu空气,33222（相当于复分解出2H）OCuCRCCRCCCuRCO222 机理：自由基机理，二炔烃为链终止产物。八、醇 1.酸性：与 Na 反应生成醇钠。2.与含氧无机酸（或其酰氯、酸酐）反应，生成酯，醇出羟基。3.亲核取代反应(1)与 HX 反应生成 RX：酸性条件下形成钅 羊盐，再脱水成C，与X结合。（1NS）a.Lucas 试剂：浓 HCl/2ZnCl：三级醇、烯丙醇、苄醇最易，一级醇最难。b.与一级醇按2NS：2:OH作离去基团。旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对
32、称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 c.按1NS反应有重排产物（与 Wagner-Meerwein重排类似）。碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基团与迁移基团需处于反式。d.邻基参与效应：形成C后，相邻 C 上的 Br 等与之形成环正离子，故苏型得到全保持与全翻转产物；赤型虽也有全保持与全翻转，但在两个 R 基相同的情况下，这两种方式是等价的：CH3CH3HOHBrHH+OH2-CH3C+HHBrCH3HBr+CH3HCH3BrHCH3BrHCH3+HCH3BrCH3BrH(外消旋)形成环正离子的条件
33、：有孤对电子与C成键；变形性好。3CH不能用于形成环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。(2)与卤化磷反应。与2SOCl反应：HClSORClSOClROH22（相当于2SOCl与 1 分子 ROH、1 分子OH2发生“水解”）4.氧化反应(1)4KMnO，加热，将一、二级醇氧化为羧酸或酮；2MnO可只氧化OH而不氧化CC 双键；OHCH2氧化为CHO。(2)722OCrNa或3CrO：保护不饱和键；OHCH2氧化为COOH（若要得到CHO，需将醛蒸出）(3)用3HNO氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为二元酸。(4)Oppenauer氧化法：OHRR+OCH3CH3ORR+OHCH3C
34、H3（置换反应，浓度控制方向）旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载(5)用 Pfitzner-Moffatt 试剂氧化：醇氧化为醛相当于OHO2，用 SOCH3CH3提供 O 原子，用NN作脱水剂，促使反应进行。(6)用4CuCrO脱 H 生成醛酮。5.邻二醇氧化：用65IOH或4)(OAcPb氧化，C-C 断裂，生成相应醛酮。由于生成环状酯中间体，故顺型OH速率快。具有 OR1OHR2R3结构，可先加 1mol OH2再反应。
35、可看作 C-C 断裂，各与一个OH结合，然后失水。6.频哪醇重排：OHCH3CH3CH3CH3OHH+CH3CH3CH3CH3O(1)离去OH的区域选择性：用C稳定性判断。(2)转移基团的顺序：用该基团与C连接后C稳定性判断。(3)迁移基团与离去基团位于反式时重排速率快：OHCH3OHCH3OH离去时，轨道为竖直轴向，故处于反式的3CH迁移时，电子云能较好地重叠。OHCH3CH3OH的甲基与环碳原子军与离去基团为邻交叉位，反应机会接近，故反应慢旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩
36、展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 且可能发生缩环：OHCH3CH3OHCH3OCH3 7.制备(1)甲醇：用 CO 与2H催化生产。(2)制备无水醇：加入 Mg，与水反应生成MgO2H(3)羰基合成：OHCHCHCHCHOCHCHHCOCHCHPtHCo223/232222 (4)格氏试剂与环氧乙烷反应：C进行2NS，选择位阻小的 C 原子。(5)格氏试剂与醛、酮反应：C对羰基亲核加成。(6)格氏试剂与羧酸衍生物反应：加成后脱去 1mol ROH，再进行一次加成，最终醇 C上有 2 个格氏试剂的 R 基。九、醚 1.自动氧化：CH3OCH3O2CH3OCH3OOH（断C 上
37、的 C-H键）相当于用CH3CH+OCH3对2O进行自由基加成。2.与 HI反应：CH3OCH3+IHCH3OH+CH3+I-I-+CH3OH+CH3CH3I+CH3OH 质子化后，亲核变得容易，OHCH3为离去基团。3.环氧乙烷衍生物的开环(1)酸性开环（2NS）：区域选择性主要考虑电子效应，NS旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 OH+R1R3R2R4的性质与双键类似，与3CH相连的 C 带。(2)碱性开环：进攻位阻小的
38、C 原子。4.制备：(1)Williamson合成法：用 RONa 和 RX 反应得醚。形成环醚为分子内2NS，需要 O和Br处于反式位置。合成芳醚时，因苯酚钠能在水中存在，故无需像合成脂肪醚一样在无水环境中进行。(2)醇分子间失水：OHRORROHH2,2 三级醇分子间难失水，却很易与一级醇失水。OHCHCOCHCHOHCHCHCOHCHH23233,2333)()(十、芳香烃 1.苯甲位活泼 H 反应：氧化成羟基；卤代；与碱反应。菲、蒽 9,10-位较活泼。2.加成反应：Cl2ClCl 3.还原反应(1)Birch 还原：Na,NH3(l)ROH CH3CH3Na,NH3(l)ROH Cl
39、ClNa,NH3(l)ROH 给电子基团形成 1,4 双烯，吸电子基团形成 2,5-双烯。原因是苯环中与吸电子基团直接相连的 C 原子电子云密度相对较大，易结合H；与给电子基团直接相连的 C 原子旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 电子云密度相对较小，不易结合H。从产物稳定性判断，给电子基增大双键电子云密度，故位于双键 C 上；吸电子基降低双键电子云密度，故不再双键 C 上。与苯环共轭的双键比苯环优先被还原。(2)催化氢化：生
40、成环己烷。(3)Na/ROH还原萘：高温低温（1,4-加成）4.氧化反应（从（1）至（3）条件逐渐强烈）(1)对醌型氧化（典型试剂：3CrO）：CrO3OO（萘环比萘环上侧链易氧化）(2)羧基型氧化（典型试剂：4KMnO）：RKMnO4COOH（有 2 个不等长侧链,长的先氧化）COOHCOOHKMnO4(活化基团利于切断同环，钝化基团利于切断异环)(3)52OV型氧化：生成二甲酸酐结构 V2O5O2OOO 旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学
41、习必备 欢迎下载 V2O5O2OOO（相当于先成邻二酸再在干燥环境下脱水成酐）5.芳香亲电取代反应(1)基本过程：HEE+E+E+H+络合物中间体碳正离子E可以是2NO、X、R、C+OR等(2)取代基的定位效应：本质上是用中间体C共振极限式的稳定性进行判断，形式上也可用电子效应、正负交替来解释：N+O-O-+CH3-+Cl-+（可理解为形成了 ClC中间体）活化基团与钝化基团：用总的电子效应判断，给电子基团使苯环电子云密度增大，利于亲电取代反应进行。基团定位效应：只考虑取代基的共轭效应，给电子为邻对位定位基，吸电子为间位定位基。基团上带+/-电荷对定位效应有很大影响，如N+RRR为强间位定位基
42、；O-为强邻对位定位基。旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 邻位效应：某些分子由于邻位取代时形成分子内氢键，利于邻位产物：CH2HN+O-OOClH(3)在Lewis/质 子 酸 作 用 下 发 生 硝 化（22NOHONO）、磺 化（33:SOHHOSO）、卤化（XX2）、傅-克烷基化（RRX，碳 正离 子有 重 排，是 可 逆 反 应）、傅-克酰 基化（ROXROOORRC+O，不可逆）。钝化基团对傅-克反应影响大，活性低
43、于卤苯不能反应。(4)氯甲基化反应：相当于对 HCHO 亲核加成，生成苄醇的羟基被 HCl 中的Cl 取代：+HCHO+ClHCl(5)Gatterman-Koch反应：相当于 CO 与 HCl 生成HClO，再与进行傅-克酰基化反应：+CO+ClHCHO(6)多元取代规律：两个取代基中间不易进入新基团；以最强活化基团的定位为准。在合成中常用磺化及逆反应保护对位。(7)萘的取代：动力学控制在位（相当于苯甲位，活性高）；热力学控制在位（位能低）。活化基团同环；钝化基团异环。菲、蒽 9,10-位活性高，但常有加成副反应。(8)F-C 烷基化：RFRClRBrRI；F-C 酰基化：RCOI RCOB
44、r RCOCl RCOF 烷基化为协同过程，卤代烃分子中 C 的正电荷越多，越利于亲电形成络合物；络合物形成后才出现碳正离子，发生重排。旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 酰基化先生成酰基正离子再亲电，酰基正离子的生成难易与碳卤键的键能有关。6.Haworth 法合成稠环：OHOOCOOOOAlCl3,H2OZn,HgClHHOOCPPAZn,HgClHSeClemm ensen 还原再次反应可得到菲。不连续进行两次酰基化的原
45、因：空间结构使络合物不易形成；羰基吸电子，不利于酰基正离子的形成。十一、亲核加成 1.一般过程(1)酸性：羰基质子化，形成C，与亲核试剂结合。(2)碱性：亲核试剂直接进攻C原子，形成的O与质子结合。2.反应控制：醛比酮易反应（只要羰基有一边位阻小即可进攻）环酮位阻小，易反应；小环比大环张力大，易反应。3.Cram 规则：(1)OCH3MSL大基团与 R 呈重叠型（使 L 与羰基相距最远），亲核试剂从小基团（S）一侧进攻。(2)当羰基C上有OH、NHR时，由于氢键与羰基取重叠型构象，OCH3OHLS亲核试剂从小基团一侧进攻。4.可用来与羰基加成的试剂：(1)有机金属化合物 旋化合物混合物固体溶液
46、基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载(2)HCN（酸或碱催化）Strecker 反应：用ClNH4、NaCN 进行加成，得氨基腈：RHO:NH3OHRNH2OH2RHNHHCNNH2RCN（二次加成与缩醛类似）(3)炔化物(4)3NH或2RNH，产物失水为亚胺。若有H，则OH与H脱水生成烯胺：O+NHN(5)氨衍生物：OHNHN242H，NHNH2ONH2等。与羟胺生成肟，与亚硝基化合物为互变异构。NR1R2OHNR1R2O（与烯醇式互变类似）肟有
47、Z、E 构型，E 型稳定。Beckmann重排：OH离去，与OH处于反应的基团迁移到 N 上，生成酰胺：NR1R2OHH+NHR1OR2（顺位酸连反位胺）(6)OH2，生成水合物。位阻大，羰基亲电性小，水合物不稳定。(7)醇：加成生成半缩醛、缩醛。OR1R2ROHR1R2OROH+H+-OH2O+R1R2RROHR1R2OROR 旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载 判断缩醛的原物质：与 2 个 O 连的为羰基 C，与 1 个
48、O 连的为醇 C。半缩醛不稳定，缩醛对碱稳定。利用缩醛酮可保护羰基或羟基。(8)3NaHSO：3HSO用 S 加成，生成R1SO3HOHR2，S 化合价升高。(9)RSH：生成的缩硫醛、酮难分解，但可在 Randney Ni作用下被2H还原：RRSSH2Randney NiRR+NiS+CH3CH3(10)环酮反应性能：对羰基的加成使羰基 C 原子由2sp杂化变为3sp杂化，张力减小，故小环反应性强；但若形成烯醇负离子的反应则不同（参见十五、3.(5)环酮的特殊反应性能）。十二、共轭加成 1.主体：,不饱和醛酮等 2.加成选择性：(1)在CC 双键上亲电加成：2X、HOX（X 与 OH 与羰基
49、 O 都不易结合）(2)1，4-共轭加成：3NH，2RNH、质子酸（HX、42SOH、HCN）、OH2、ROH(3)有机金属化合物：与羰基旁基团大小、试剂空间位阻大小有关。（羰基 C 与 4-C 竞争）a.有机锂1，2-加成；二烃基铜锂1，4-加成。b.羰基 C 两旁位阻小利于 1，2-加成；4-C 上位阻小利于 1，4-加成。c.试剂基团越大，越要避开底物中的大基团。3.反应机理：酸性质子化，碱性直接进攻。4.立体选择性：环状化合物中，试剂从位阻小一侧进攻羰基。5.Michael 加成反应：广义的共轭加成，用活性基团的H进行加成。不对称酮用多取代的C上的 H 进攻（参见十五、3.羰基的活性）
50、。特征性质：不对称环酮用取代多的H加成，因生成的烯醇双键上有取代基而稳定。OCH3OHCH3OHCH3优势产物 十三、醛酮 1.还原反应 旋化合物混合物固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体条件一般判据无相关构象异构体构象对映体主要考查对称面的有无相关不能相同广义将双键看成环可扩展一或两联苯型旋光异构体阻转异构现学习必备 欢迎下载(1)将R1R2OR1R2还原成CH2 a.Clemmensen还原：Zn，Hg，HCl。只还原醛酮羰基 还原,不饱和醛酮，CC 被还原 CC 不与羰基共轭，不还原。,不饱和醛酮中CC 活性改变的原因：并非CC 本身被活化，而是经 1，4-加成后再烯醇式互变