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1、第二章第二章 中药化学成分的中药化学成分的 一般研究方法一般研究方法第一节第一节 中药化学中的中药化学中的 主要化学成分类型主要化学成分类型n糖类，苷类，醌类，苯丙素类，糖类，苷类，醌类，苯丙素类，黄酮类，萜类和挥发油，生物碱，黄酮类，萜类和挥发油，生物碱，甾体化合物，三萜类，鞣质。甾体化合物，三萜类，鞣质。第二节第二节生物合成生物合成一、一次代谢及二次代谢一、一次代谢及二次代谢这些是这些是植物生命活动不可缺少的物质植物生命活动不可缺少的物质，该过程存在于所有的绿色植物中，称为一次该过程存在于所有的绿色植物中，称为一次代谢过程，产生的物质称为代谢过程，产生的物质称为一次代谢产物一次代谢产物（p
2、rimary metabolites）。）。1一次代谢：一次代谢：二氧化碳、水二氧化碳、水各种代谢各种代谢糖和氧气糖和氧气糖、蛋白质、脂质、核酸等糖、蛋白质、脂质、核酸等光合作用光合作用这些物质对植物生命活动不起主要作用，这些物质对植物生命活动不起主要作用，该过程不是存在所有的绿色植物中，产生的该过程不是存在所有的绿色植物中，产生的生物碱、萜类等化合物称为生物碱、萜类等化合物称为二次代谢产物二次代谢产物（secondarymetabolites）。）。2二次代谢：二次代谢：一次代谢产物一次代谢产物生物碱、萜类、黄酮、蒽醌等生物碱、萜类、黄酮、蒽醌等特定条件特定条件在植物学、生物学、植物化学、生
3、物化学在植物学、生物学、植物化学、生物化学等学科知识的基础上，应用等学科知识的基础上，应用同位素示踪技术同位素示踪技术从从可能的新陈代谢过程、生化反应等多方面推测可能的新陈代谢过程、生化反应等多方面推测各类化学成分在植物体内的形成过程，即各类化学成分在植物体内的形成过程，即植物植物化学成分的生物合成学说化学成分的生物合成学说。二、生物合成学说二、生物合成学说三、主要的生物合成途径三、主要的生物合成途径 1.醋酸醋酸-丙二酸（丙二酸（AA-MA）途径：）途径：脂肪酸类、脂肪酸类、酚类、蒽醌类酚类、蒽醌类 2.甲戊二羟酸类（甲戊二羟酸类（MVA）途径：）途径：萜类、甾类萜类、甾类3.莽草酸途径（莽
4、草酸途径（shikimicacidpathway）：）：苯丙素类、黄酮类苯丙素类、黄酮类 4.氨基酸（氨基酸（aminoacidpathway）途径：）途径：生物碱生物碱5.复合途径：复杂的化合物复合途径：复杂的化合物四、生物合成的意义四、生物合成的意义有利于天然化合物的结构分类或推测有利于天然化合物的结构分类或推测有利于植物化学分类学以及仿生合成等学科的发展有利于植物化学分类学以及仿生合成等学科的发展指导使用组织培养方法进行物质生产指导使用组织培养方法进行物质生产第三节第三节 提取分离方法提取分离方法一、中草药有效成分的提取一、中草药有效成分的提取提取方法：提取方法：按提取原理分类：按提取原
5、理分类：溶剂提取法、溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、超临界流水蒸气蒸馏法、超临界流体萃取法，其他方法（升华法，超声提体萃取法，其他方法（升华法，超声提取法，微波提取法）取法，微波提取法）溶剂提取法溶剂提取法最为常用。最为常用。(一）一）溶剂提取法溶剂提取法1溶剂提取法的原理：溶剂提取法的原理：依据中药中各种成分的溶解性能，选用依据中药中各种成分的溶解性能，选用对有效成分溶解度大，对杂质溶解度小的溶对有效成分溶解度大，对杂质溶解度小的溶剂将有效成分从药材内溶解出来的方法。剂将有效成分从药材内溶解出来的方法。（1）常用溶剂）常用溶剂 水、亲水性有机溶剂、亲脂性有机溶剂水、亲水性有机溶剂、亲脂性有机溶剂。
6、其其极性大小极性大小如下：如下：水水甲醇乙醇丙酮甲醇乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯乙醚氯仿正丁醇乙酸乙酯乙醚氯仿二氯甲烷苯四氯化碳二氯甲烷苯四氯化碳石油醚石油醚亲脂性有机溶剂亲脂性有机溶剂亲水性有机溶剂亲水性有机溶剂（2）常见）常见官能团极性官能团极性比较：比较：羧基酚羟基醇羟基氨基羧基酚羟基醇羟基氨基酰氨基酰氨基(巯基巯基)醛基酮基酯基醛基酮基酯基醚基烯基烷基醚基烯基烷基（3）化合物的极性判断：）化合物的极性判断：由由分子中官能团的种类分子中官能团的种类、数目数目及及排列方排列方式式等综合因素决定。等综合因素决定。分子较小，极性基团多的物质：亲水性较强分子较小，极性基团多的物质：亲水性较强易溶于亲水
7、性溶剂易溶于亲水性溶剂分子较大，极性基团少的物质：亲脂性较强分子较大，极性基团少的物质：亲脂性较强易溶于亲脂性溶剂易溶于亲脂性溶剂4）溶解规律：）溶解规律：相似相溶相似相溶是从是从中药中提取有效成分的重要依据之一。中药中提取有效成分的重要依据之一。选选择择溶溶剂剂的的原原则则：对对有有效效成成分分溶溶解解度度大大，而对共存杂质的溶解度最小而对共存杂质的溶解度最小。2溶剂的选择溶剂的选择常用溶剂可分为以下三类：常用溶剂可分为以下三类：水可以溶解：水可以溶解：氨基酸、糖类、无机盐等。氨基酸、糖类、无机盐等。甲醇、乙醇、丙酮（与水任意比例混溶甲醇、乙醇、丙酮（与水任意比例混溶）：）：苷类、生物碱、鞣
8、质等。苷类、生物碱、鞣质等。特点：特点：水溶性较大水溶性较大对植物细胞穿透能力较强对植物细胞穿透能力较强对许多成分的溶解性能好，提取完全对许多成分的溶解性能好，提取完全毒性低，价格便宜，回收方便。毒性低，价格便宜，回收方便。乙醇提取中药化学成分是目前最常用的方法。乙醇提取中药化学成分是目前最常用的方法。挥发油、油脂、叶绿素、树脂、内酯、挥发油、油脂、叶绿素、树脂、内酯、某些生物碱及一些苷元。某些生物碱及一些苷元。特点：沸点低，浓缩回收方便，特点：沸点低，浓缩回收方便，易燃，有毒，价贵，设备要求较高，易燃，有毒，价贵，设备要求较高，穿透药材组织的能力较差，有局限性。穿透药材组织的能力较差，有局限
9、性。亲脂性有机溶剂可溶解：亲脂性有机溶剂可溶解：（与水不能任意混溶）（与水不能任意混溶）3溶剂提取顺序：溶剂提取顺序：（1）系统）系统溶剂提取法按溶剂提取法按极性递增极性递增的顺序的顺序石油醚或汽油石油醚或汽油油脂、蜡、叶绿素、挥发油、油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜类化合物游离甾体及三萜类化合物 氯仿或乙酸乙酯氯仿或乙酸乙酯游离的生物碱、有机酸、游离的生物碱、有机酸、黄酮、香豆素等苷元黄酮、香豆素等苷元甲醇、乙醇、丙酮甲醇、乙醇、丙酮苷类、生物碱、鞣质苷类、生物碱、鞣质水水氨基酸、糖类、无机盐氨基酸、糖类、无机盐提取液浓缩成膏，拌提取液浓缩成膏，拌硅藻土硅藻土等辅等辅料，减压干燥成粉
10、再以不同极性溶剂料，减压干燥成粉再以不同极性溶剂进行分步洗脱。进行分步洗脱。（2）先用乙醇（或含水乙醇先用乙醇（或含水乙醇或含水丙酮）提取或含水丙酮）提取浸渍法浸渍法渗漉法渗漉法煎煮法煎煮法回流法回流法连续回流法连续回流法溶剂提取的方法：溶剂提取的方法：提取溶剂提取溶剂 性能特点性能特点 适宜提取成分适宜提取成分 提取方法提取方法强极性溶剂 溶解范围广（酸水、碱水）生物碱盐 穿透能力强 苷类 价廉易得、安全 鞣质 煎煮法 糖类 渗漉法 水 有些脂溶性成分溶解不完全 氨基酸 浸渍法 有些苷类成分的酶解 蛋白质 水提液易发霉、变质 水溶性杂质多，过滤困难 沸点高，浓缩困难 常用提取溶剂性能特点常用
11、提取溶剂性能特点 提取溶剂提取溶剂 性能特点性能特点 适宜提取成分适宜提取成分 提取方法提取方法 除去多糖、溶解范围广（不同浓度乙醇）蛋白质外 渗滤法（稀醇）水溶性杂质溶出少 的大多数 浸渍法 乙醇 可抑制酶的活性 化学成分 回流法 提取液不易发霉、变质 均可 连续回流法 大部分可回收利用 但有挥发性、易燃烧 甲醇 溶解特点与乙醇相似，但有毒 丙酮 溶解性能同乙醇，但沸点低、易挥发，作为提取溶剂不常用；但对色素溶解性能好，在分离、精制时常用。亲水性有机溶剂（和水可任意混溶）常用提取溶剂性能特点 提取溶剂提取溶剂 性能特点性能特点 适宜提取成分适宜提取成分 提取方法提取方法 对化合物溶解选择性较
12、强;水溶性杂质少、易纯化;游离生物碱 回流法挥发性大、易燃烧、有毒;苷元 连续回流法价格昂贵，对提取设备要求高;某些苷类穿透力较弱，提取时间长;作为提取溶剂不常用。如:乙醚 bp.35，极易燃 氯仿 bp.61、d 1.480，不易燃，毒性大，对生物碱溶解性好 苯 bp.80.1，毒性大 石油醚 沸程 3060、6090、90120 脱脂、脱色常用 与甲醇、乙醇不能任意混溶。亲脂亲脂性有性有机溶剂机溶剂常用提取溶剂性能特点n（二）水蒸气蒸馏法（二）水蒸气蒸馏法适用于：挥发性成分，随水蒸汽蒸馏，不与水发生反应适用于：挥发性成分，随水蒸汽蒸馏，不与水发生反应共水蒸馏：水量不断减少，焦糊现象共水蒸馏
13、：水量不断减少，焦糊现象隔水蒸馏：水蒸汽发生器，不存在焦糊现象隔水蒸馏：水蒸汽发生器，不存在焦糊现象（三）二氧化碳超临界流体萃取技术（三）二氧化碳超临界流体萃取技术（CO2-SFE）超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术：以超临界流体作为萃取介质的一种提取新技术。超临界流体超临界流体：处于临界温度（Tc）、临界压力（Pc）以上，介 于气体与液体之间的流体。特点特点：具有液体和气体的双重特性，如：密度与液体近似 黏度与气体近似 对很多物质有很强的溶解能力 扩散系数是液体的 100倍（不及气体）中药提取常用的超临界流体 CO2的优点：n 1.临界温度（）接近室温,热敏成分稳定。n 2.临界压力（Pc
14、=7.37 MPa）不太高,易操作。n 3.本身呈惰性，与化合物不反应。n 4.价格便宜。超临界流体萃取中药成分的主要优点：n 1.可以在接近室温下工作，防止热敏成分的破坏或逸散。n 2.萃取过程几乎不用有机溶剂，萃取物中无溶剂残留，对环境无污染。n 3.提取效率高，节约能耗。二、中药化学成分分离与精制方法 分离依据分离依据 分离方法分离方法 分离原理或特点分离原理或特点二相萃取法 分配系数（K）差异 逆流分溶法（CCD）液滴逆流色谱法（DCCC）高速逆流色谱法（HSCCC）液-液分配柱色谱 正相色谱和反相色谱 加压液相色谱法 正相色谱和反相色谱 快速色谱（2个大气压）低压液相色谱（LPLC）
15、（5个大气压）中压液相色谱（MPLC）（5-20个大气压）高压(效)液相色谱法（HPLC）（大于20个大气压）分分配配系系数数（K）差差异异（1）液液萃取与分配系数）液液萃取与分配系数K值值是利用混合中各成分在两种互不相溶的溶剂中，分配是利用混合中各成分在两种互不相溶的溶剂中，分配系数不同而达到分离的方法。系数不同而达到分离的方法。分配系数：分配系数：K=CK=CU U/C/CL L 萃取时，各成分在两相溶剂中分配系数差异萃取时，各成分在两相溶剂中分配系数差异越大，则分离效果越好。越大，则分离效果越好。A、B两种溶质用氯仿与水分离，两种溶质用氯仿与水分离，V氯仿氯仿/V水水=1，假设，假设KA
16、=10，KB液液-液萃取法液萃取法（2）A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值称为分离因子。称为分离因子。=KA/KB（KAKB）当当100，一次萃取可分离；，一次萃取可分离；10100，10-12次；次；2，100次；次；当当 1时，则时，则KA KB，意味着两者性质极其相近，意味着两者性质极其相近，无法实现分离。无法实现分离。（3）分配比与）分配比与PH的关系的关系对于酸性、碱性化合物及两性化合物来说，对于酸性、碱性化合物及两性化合物来说，分配比还受溶剂系统分配比还受溶剂系统PH的影响。游离状态一的影响。游离状态一般可溶于有机相，反之不溶。般可溶
17、于有机相，反之不溶。以酸性物质（以酸性物质（HA）为例）为例 一般pH3时，酸性物质多呈非离解状态(HA)，碱性物质多呈离解状态（BH+)存在；但pH12时，酸性物质多呈离解状态(A-)，碱性物质多呈非离解状态(B)。因为酚类化合物的pka值一般为9.2-10.8，羧酸类化合物的pka值约为5，故pH3以下大部分酚酸性物质将以非离解形式(HA)存在，易分配于有机溶剂中；而pH12以上时，则将以离解形式(A-)存在，易分配于水中。类类 型型 固定相固定相 流动相流动相 应应 用用正相色谱 水 BAW系统 极性、中极性物质分离（以PC为例）反相色谱 ODS 20.2 105 1mg左右制备用高压液
18、相色谱（HPLC）5mg中压液相色谱(MPLC)5.05 105 20.2 105 100mg低压液相色谱(LPLC)10mg物理吸附（表面吸附）特点物理吸附（表面吸附）特点:无选择性、吸附可逆、可快速进行，应用较多 如:硅胶 极性吸附剂 氧化铝 极性吸附剂 吸附性差别 活性炭 非极性吸附剂化学吸附的特点化学吸附的特点:有选择性、吸附牢固或不可逆、洗脱难，应用少。如:碱性氧化铝 对酚酸类（黄酮、蒽醌）的吸附强 酸性硅胶 对生物碱的吸附强吸吸附附性性差差别别半化学吸附的特点半化学吸附的特点：吸附力介于上述二者之间，较弱。如:聚酰胺（氢键吸附）大孔吸附树脂 吸附原理（范德华引力或产生氢键）分子筛原
19、理（本身多孔性结构的性质决定的）（1）物理吸附基本规律）物理吸附基本规律相似者易于吸附相似者易于吸附吸附三要素：吸附剂、溶质、溶剂。吸附三要素：吸附剂、溶质、溶剂。吸附法分离的依据：吸附法分离的依据：化合物极性差异愈大，吸附性差异愈大，分离化合物极性差异愈大，吸附性差异愈大，分离效果愈好。效果愈好。常用的吸附剂：常用的吸附剂：活性炭、硅胶、氧化铝等。活性炭、硅胶、氧化铝等。活性炭：活性炭：是非极性吸附剂，对非极性物质具是非极性吸附剂，对非极性物质具有较强的亲和力。有较强的亲和力。吸附规律：吸附力大小比较吸附规律：吸附力大小比较芳香族化合物脂肪族化合物芳香族化合物脂肪族化合物分子量大的化合物分子
20、量小的化合物分子量大的化合物分子量小的化合物在在水水中中对对溶溶质质的的吸吸附附力力在在有有机机溶溶剂剂中中对对溶溶质质的吸附力的吸附力硅胶、氧化铝：硅胶、氧化铝：为极性吸附剂，对极性物质有较强的吸附力。为极性吸附剂，对极性物质有较强的吸附力。吸附原理：吸附原理：硅醇基与化合物形成氢键硅醇基与化合物形成氢键硅醇基与水形成氢键硅醇基与水形成氢键硅胶吸附的水分愈多，吸附其他化合物的硅胶吸附的水分愈多，吸附其他化合物的能力愈弱。能力愈弱。吸水量超过吸水量超过17，不能作为吸附剂，不能作为吸附剂了。加热到了。加热到100110时即可除去水，恢复吸时即可除去水，恢复吸附活力，这一过程称为附活力，这一过程
21、称为硅胶的活化硅胶的活化。对强极性物质的亲和力强于弱极性物质。对强极性物质的亲和力强于弱极性物质。溶剂极性弱，吸附剂对溶质吸附力相对强，溶剂极性弱，吸附剂对溶质吸附力相对强，溶剂极性强，吸附剂对溶质吸附力相对弱。溶剂极性强，吸附剂对溶质吸附力相对弱。溶质被硅胶、氧化铝吸附，当加入极性溶质被硅胶、氧化铝吸附，当加入极性更强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。更强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。其吸附特点是：其吸附特点是：常用常用吸附吸附色谱介绍色谱介绍吸附剂吸附剂 分离原理分离原理 吸附规律吸附规律 应用应用 硅胶 吸附原理 弱酸性、极性吸附剂 广泛（酸、碱及 化合物极性越大、中性成分均可）吸附
22、能力强（难洗脱）溶剂极性越小，吸附力越强 氧化铝 吸附原理 碱性、极性吸附剂 碱性、中性成分 吸附规律同上 （酸性成分与铝络合）活性炭 吸附原理 非极性吸附剂 吸附规律与上相反 脱色（脂溶性色素）属于氢键吸附，不但属于氢键吸附，不但适用适用极性物质极性物质也适用也适用于于非极性物质非极性物质的分离。的分离。特别适合酚类、醌类、特别适合酚类、醌类、黄酮类、鞣质的分离。黄酮类、鞣质的分离。性质：性质：为高分子聚合物质，不溶于水、甲醇、乙醇、为高分子聚合物质，不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿及丙酮等常用有机溶剂，对碱较稳乙醚、氯仿及丙酮等常用有机溶剂，对碱较稳定，对酸尤其是无机酸稳定性较差，可溶于浓
23、定，对酸尤其是无机酸稳定性较差，可溶于浓盐酸、冰醋酸及甲酸。盐酸、冰醋酸及甲酸。（2）半化学吸附）半化学吸附-聚酰胺吸附聚酰胺吸附在水溶液中大致有下列规律在水溶液中大致有下列规律形成氢键基团的数目：越多，吸附力越强。形成氢键基团的数目：越多，吸附力越强。溶质对吸附的影响溶质对吸附的影响分子内氢键：被分离物质形成分子内氢分子内氢键：被分离物质形成分子内氢键的吸附力减弱。键的吸附力减弱。芳香程度：分子中芳香程度化高者，吸附力芳香程度：分子中芳香程度化高者，吸附力强。强。溶剂通过改变聚酰胺对溶质的氢键结合能力而影溶剂通过改变聚酰胺对溶质的氢键结合能力而影响吸附过程。如聚酰胺与酚类或酮类等化合物形成氢
24、键响吸附过程。如聚酰胺与酚类或酮类等化合物形成氢键缔合的能力在水中最强，在含水醇中则随着醇浓度的增缔合的能力在水中最强，在含水醇中则随着醇浓度的增高而相应减弱，在高浓度醇或其它有机溶剂中则几乎不高而相应减弱，在高浓度醇或其它有机溶剂中则几乎不缔合。缔合。溶剂对吸附的影响溶剂对吸附的影响故在聚酰胺柱色谱分离时，通常用水装柱，样品也尽故在聚酰胺柱色谱分离时，通常用水装柱，样品也尽可能作成水溶液上柱以利聚酰胺对溶质的充分吸附，随后可能作成水溶液上柱以利聚酰胺对溶质的充分吸附，随后用不同浓度的含水醇洗脱，并不断提高醇的浓度，逐步增用不同浓度的含水醇洗脱，并不断提高醇的浓度，逐步增强从柱上洗脱物质的能力
25、。强从柱上洗脱物质的能力。各种溶剂在聚酰胺上的洗脱能力由弱到强的顺序各种溶剂在聚酰胺上的洗脱能力由弱到强的顺序各种溶剂在聚酰胺上的洗脱能力由弱到强的顺序各种溶剂在聚酰胺上的洗脱能力由弱到强的顺序:水水甲醇甲醇丙酮丙酮氢氧化钠水溶液氢氧化钠水溶液甲酰胺甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液尿素水溶液甲酰胺、二甲基甲酰胺及尿素水溶液因分子中甲酰胺、二甲基甲酰胺及尿素水溶液因分子中均有酰胺基，作为第三者可以同时与聚酰胺及酚类均有酰胺基，作为第三者可以同时与聚酰胺及酚类等化合物形成氢键缔合，故有很强的洗脱能力。等化合物形成氢键缔合，故有很强的洗脱能力。溶剂也会参加吸附剂表面的争夺而影响吸附过程。溶剂
26、也会参加吸附剂表面的争夺而影响吸附过程。n 此外，水溶液中加入碱或酸均可破坏聚酰胺此外，水溶液中加入碱或酸均可破坏聚酰胺与溶质之间的氢键缔合，也有很强的洗脱能力，可与溶质之间的氢键缔合，也有很强的洗脱能力，可用于聚酰胺的精制及再生。用于聚酰胺的精制及再生。n 常用的聚酰胺再生剂有常用的聚酰胺再生剂有10醋酸、醋酸、3氨水氨水及及5氢氧化钠水溶液等。氢氧化钠水溶液等。聚酰胺的应用聚酰胺的应用聚酰胺对一般酚类、黄酮类化合物的吸附是可逆的聚酰胺对一般酚类、黄酮类化合物的吸附是可逆的(鞣质例外鞣质例外)，分离效果好，加以吸附容量又大，故，分离效果好，加以吸附容量又大，故聚酰胺色谱特别适合于该类化合物的
27、制备分离。聚酰胺色谱特别适合于该类化合物的制备分离。对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其他极性对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其他极性与非极性化合物的分离也有着广泛的用途。与非极性化合物的分离也有着广泛的用途。因为对鞣质的吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗因为对鞣质的吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理特别适宜。提取物的脱鞣处理特别适宜。聚酰胺色谱也有薄层色谱与柱色谱两种方式。聚酰胺色谱也有薄层色谱与柱色谱两种方式。大孔吸附树脂是一种具有大孔结构的白色球形颗粒大孔吸附树脂是一种具有大孔结构的白色球形颗粒状高分子吸附剂。主要以苯乙烯、状高分子吸附剂。主要以苯乙烯、-甲基苯乙烯
28、、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、丙腈等为原料加入一定量致孔剂甲基丙烯酸甲醋、丙腈等为原料加入一定量致孔剂甲酰胺聚合而成，分为甲酰胺聚合而成，分为非极性非极性与与极性极性两类。两类。性质：理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒；性质：理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒；对有机物选择性不受无机盐等离子和低分子对有机物选择性不受无机盐等离子和低分子化合物的影响。多为球状颗粒，直径在化合物的影响。多为球状颗粒，直径在之间。之间。（2）半化学吸附）半化学吸附-大孔吸附树脂吸附大孔吸附树脂吸附 吸附性与分子筛性原理相结合的分离材料。吸附性与分子筛性原理相结合的分离材料。吸附性吸附性是由于范德华力或产生氢键的
29、结果。是由于范德华力或产生氢键的结果。分子筛性分子筛性由于其本身的多孔型结构决定由于其本身的多孔型结构决定吸附原理：吸附原理：（1）分子极性）分子极性极性大成分极性大成分易被易被极性树脂（国外）极性树脂（国外）吸附，被分离吸附，被分离成分与大孔树脂形成氢键的基团越多，吸附力越强，成分与大孔树脂形成氢键的基团越多，吸附力越强，极性大的有机溶剂极性大的有机溶剂洗脱能力强洗脱能力强。极性小的成分极性小的成分易被易被非极性树脂非极性树脂吸附，极性小的洗吸附，极性小的洗脱剂洗脱能力强。脱剂洗脱能力强。影响因素：影响因素：（2）分子体积）分子体积对非极性大孔树脂而言，化合物体积越大，吸附力对非极性大孔树脂
30、而言，化合物体积越大，吸附力越强。越强。型号选择：型号选择：分离大分子，大孔的大孔树脂分离大分子，大孔的大孔树脂分离小分子，小孔的大孔树脂分离小分子，小孔的大孔树脂（3）溶液的）溶液的pH酸（碱）性化合物酸（碱）性化合物适当的酸（碱）性适当的酸（碱）性溶液中吸附；溶液中吸附；中性化合物中性化合物中性溶液中可被充分吸附中性溶液中可被充分吸附（4）洗脱剂的选择）洗脱剂的选择甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。应用于树脂的与处理与再生。应用于树脂的与处理与再生。离子交换色谱：离子交换树脂，离子交换纤维素，离子交换凝胶。阳离子交换树脂离子交换树脂法 阴离子交换树脂 原理：主要取
31、决于化合物解离度的大小。应用：用于氨基酸、生物碱、有机酸的分离 离离解解程程度度不不同同树脂类型树脂类型 原原 理理 应应 用用阳离子交换树脂 离子交换 从酸水溶液中 吸附碱性成分（生物碱）强酸性（R-SO3-H+）（阳离子）（除去酸性、中性成分）弱酸性（-COO-H+）阴离子交换树脂 离子交换 从碱水溶液中 吸附酸性成分（有机酸）强碱性（RN+(CH3)3CI-）（阴离子）（除去碱性、中性成分）弱碱性(伯、仲、叔胺)凝胶滤过法(三维网状结构的分子筛作用)透析法(半透膜膜孔的分子筛作用)超滤法(分子大小不同引起的扩散速度的差别)超速离心法(溶质在超速离心作用下沉降性的差别)分分子子大大小小差差
32、别别 类类 型型 原原 理理 溶胀溶剂溶胀溶剂 应应 用用葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶 分子筛（大分子筛（大小）小）水水 多糖、多肽、多糖、多肽、（SephadexG）蛋白质分离蛋白质分离羟丙基葡聚糖凝胶羟丙基葡聚糖凝胶 分子筛分子筛（糖苷）（糖苷）水、极性有机溶剂水、极性有机溶剂 适于不同类型适于不同类型（Sephadex LH-20）吸附原理吸附原理（苷元）（苷元）或二者的混合溶剂或二者的混合溶剂 化合物分化合物分离离凝胶过滤色谱凝胶过滤色谱 溶剂沉淀法溶剂沉淀法:1.水提醇沉法（水水提醇沉法（水/醇法）醇法）除去多糖、蛋白质等水除去多糖、蛋白质等水溶性杂质溶性杂质2.醇提水沉法（醇醇提水沉法（醇
33、/水法）水法）除去树脂、叶绿素等脂除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质溶性杂质3.醇醇/醚（丙酮）法醚（丙酮）法 皂苷的纯化（除去脂溶皂苷的纯化（除去脂溶性杂质）性杂质）4.酸酸/碱法碱法 生物碱的分离纯化生物碱的分离纯化 5.碱碱/酸法酸法 酸性成分（如苷元）的酸性成分（如苷元）的试剂沉淀法试剂沉淀法:1.钙、钡、铅盐沉淀法钙、钡、铅盐沉淀法 酸性成分的分离酸性成分的分离2.生物碱沉淀试剂沉淀法生物碱沉淀试剂沉淀法 生物碱的分离纯化生物碱的分离纯化3.结晶及重结晶结晶及重结晶 化合物的进一步精制化合物的进一步精制溶溶解解度度差差异异 最常用的是铅盐法，可以用于除去杂质，也可以用于沉淀最常用的是铅盐法
34、，可以用于除去杂质，也可以用于沉淀有效成分。有效成分。铅盐法是利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅在水或稀醇溶液中铅盐法是利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅在水或稀醇溶液中能与许多物质生成难溶的铅盐或络盐沉淀，而用于分离中药成能与许多物质生成难溶的铅盐或络盐沉淀，而用于分离中药成分。分。中性醋酸铅中性醋酸铅可以沉淀可以沉淀有机酸、蛋白质、氨基酸、粘液质、有机酸、蛋白质、氨基酸、粘液质、鞣质、酸性皂苷、树脂、部分黄酮苷和花色苷鞣质、酸性皂苷、树脂、部分黄酮苷和花色苷等。等。碱式醋酸铅碱式醋酸铅沉淀范围更广，除了上述能被中性醋酸铅沉淀的物质外，还可沉淀范围更广，除了上述能被中性醋酸铅沉淀的物质外，还可沉淀某些沉淀某些中性皂苷、异黄酮苷、糖类和一些碱性较弱的生物碱中性皂苷、异黄酮苷、糖类和一些碱性较弱的生物碱等。等。通常将铅盐沉淀滤出，然后将沉淀悬于水或稀醇中，通硫通常将铅盐沉淀滤出，然后将沉淀悬于水或稀醇中，通硫化氢气体或加硫酸钠等试剂进行脱铅，即可回收提取物。化氢气体或加硫酸钠等试剂进行脱铅，即可回收提取物。思考题思考题n1 简述中药中所含化学成分的主要结构类型及性能特点。n2 中药二次代谢产物的主要生物合成途径有哪些？其合成的化合物包括哪些类型？n3 简述溶剂提取法的关键及选择溶剂的依据。n4 总结五种溶剂提取法各自的优缺点。