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1、第六节第六节 分子对称性和分子点群分子对称性和分子点群 对称意味非常匀称和协调，而对称性则表示结合成整体的好几部分所具有的那种和谐性。双侧对称性平移对称性旋转对称性分子对称性：分子对称性：是指分子的几何图形中，有相互等同的部分，而是指分子的几何图形中，有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。也就是说，发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。也就是说，分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。是对称的。根据分子的对称性可以：根据分
2、子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；分子中原子的平衡位置；简明表述分子构型；简化计算；指导合成；简明表述分子构型；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。据此了解、预测分子的性质。一一 、对称元素和对称操作对称元素和对称操作 对称操作对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体而使物体复原复原的操作。的操作。恒等、旋转、反映、反演、旋转反映。每一次对称操作都能够产生一个和原来图形每一次对称操作都能够产生一个和原来图形等价的等价的图形图形，经过一次或
3、连续几次操作能使图形完全复原。，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。等价图形：等价图形：当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是无法区分的。无法区分的。对称操作：对称操作：算符表示算符表示：对称操作与对称元素的关系：对称操作与对称元素的关系：对称操作对称操作是是由对称元素生成由对称元素生成的，又的，又依靠对称元素依靠对称元素来实现来实现，一个对称元素一个对称元素可以可以对应着一个或几个对称对应着一个或几个对称操作。操作。对称元素：对称元
4、素：完成对称操作时，所依赖的几何要素完成对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。（点、线、面及其组合）。恒等元素、旋转轴、恒等元素、旋转轴、镜面、对称中心、象转轴。镜面、对称中心、象转轴。符号：符号：不改变图形中任意一点的位置的操作称不改变图形中任意一点的位置的操作称为恒等操作。恒等操作也称为为恒等操作。恒等操作也称为“不动不动”，是每个分子都具有的。是每个分子都具有的。若以通过分子中心的一条若以通过分子中心的一条直线直线为轴，旋转为轴，旋转 =2/n=2/n （n=1,2,3,n=1,2,3,），能产生分子的等价图形，则称该分），能产生分子的等价图形，则称该分子具有子具有C Cn
5、 n 轴轴,其对应的操作为旋转操作。其对应的操作为旋转操作。NH3:逆时针逆时针旋转旋转=2/3等等价于旋转价于旋转2(复原复原),有有C3轴。轴。H2O:逆时针逆时针旋转旋转=2/2等价等价于旋转于旋转2(复原复原),有有C2轴。轴。如如:BF3（以以通通过过B原原子子中中心心，且且垂垂直直分分子子平平面面的直线为轴）。的直线为轴）。C3:C31C32C33=E共个共个3个操作，个操作，且且32=31 一般将一般将逆时针旋转定为正操作逆时针旋转定为正操作C Cn nK K,顺时针旋转定顺时针旋转定为逆操作为逆操作C Cn n-K-K,且且C Cn nK K=C Cn n-(n-K)-(n-K
6、)C Cn n轴轴:C Cn n1 1,C,Cn n2 2,C Cn n3 3,C Cn nn-1n-1,C Cn nn n=E=E 共共 n n个旋转操作个旋转操作BClBCl3 3分子有分子有分子有分子有1C1C3 3、3C3C2 2常见的对称轴有：常见的对称轴有：C2，C3，C4，C5，C6，C 同一分子中可具有多同一分子中可具有多根对称轴，其中根对称轴，其中n n最大最大的为主轴的为主轴。BCl3分子中分子中C3轴为主轴轴为主轴 若有一平面能把分子分成二个完全相等的对称部若有一平面能把分子分成二个完全相等的对称部分，即互为镜面，则此平面为对称面也称为镜面，分，即互为镜面，则此平面为对称
7、面也称为镜面，对应的操作为反映。对应的操作为反映。一个镜面有：一个镜面有：、2个操作。个操作。3对称面（对称面（）和反映操作和反映操作按镜面和主轴的关系，对称面可分为：按镜面和主轴的关系，对称面可分为：v面：包含主轴的对称面；面：包含主轴的对称面；h面：垂直于主轴的对称面；面：垂直于主轴的对称面；d面：面：包含主轴且平分相邻包含主轴且平分相邻C2轴夹角轴夹角的对称面的对称面。4.对称中心对称中心(i)和反演操作和反演操作 若从分子中任意一原子至分子中心连一直线，在此若从分子中任意一原子至分子中心连一直线，在此延线的等距离处有一相同原子，则此分子具有对称中延线的等距离处有一相同原子，则此分子具有
8、对称中心心i i i i，其相应的对称操作为反演。其相应的对称操作为反演。二氟二氯乙烷二氟二氯乙烷C2H2F2Cl2i：、2个操作。个操作。一个分子若有一个分子若有 i 时，除时，除 i 上的原子，其他原上的原子，其他原子必定成对出现。子必定成对出现。具有对称中心具有对称中心平面正方形平面正方形PtCl42四面体四面体SiF4不具有对称中心不具有对称中心5.象转轴（象转轴（Sn)和旋转反映操作和旋转反映操作若分子绕一轴若分子绕一轴旋转旋转2 2/n/n后，再作垂直于该轴的后，再作垂直于该轴的镜面的镜面的反映反映，可以产生分子的等价图形，则将该，可以产生分子的等价图形，则将该轴轴和镜面组合和镜面
9、组合所得到的对称元素称为象转轴，记为所得到的对称元素称为象转轴，记为S Sn n。相应的对称操作称为相应的对称操作称为旋转反映旋转反映的连续操作。的连续操作。复合对称操作复合对称操作当当n为奇数时，为奇数时，Sn：Sn1,Sn2,Sn2n2n个对称操个对称操作作当当n为偶数时，为偶数时，Sn：Sn1,Sn2,Snnn个对称操作个对称操作n为为4倍数：倍数：Sn，（，（Cn/2）独立操作独立操作n为非为非4倍数：倍数：Cn/2+i旋转 3600/4 按通过C的垂直于S4轴的平面反映(a)(b)(c)和(a)为等价图形#如果一个分子中存在如果一个分子中存在Cn轴轴以及以及垂直于垂直于Cn轴的轴的
10、h h面面,则则必然必然有有Sn轴轴，但分子，但分子有有Sn轴不一定存在轴不一定存在Cn轴和轴和 h h面面。#对称操作的乘积：对称操作的乘积：如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。例：例：H2O对称元素：对称元素：E,C2，v，v对称操作对称操作:两个两个C2的乘积（交角为的乘积（交角为）是一个垂直于是一个垂直于C2轴平面的转动轴平面的转动Cn（n=2/2）。）。推论推论：Cn垂直的垂直的C2n个个C2（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转）两个旋
11、转的乘积必为另一个旋转#对称元素组合：对称元素组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素两个对称元素组合必产生第三个对称元素。如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的积。的结果相同，通常称这一操作为其他操作的积。积就是对称操作的连续使用。积就是对称操作的连续使用。C=AB(2)相相互互交交成成2/2n角角的的两两个个镜镜面面，其其交交线线必必为为一一n次轴次轴Cn。两个反映的乘积是一个旋转操作两个反映的乘积是一个旋转操作(3)Cn轴轴与与一一个个 v组组合合，则则必必有有n个个 v交交成成2/2n
12、的的夹角。夹角。旋转与反映的乘积是旋转与反映的乘积是n个反映个反映(4)偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。小小结结l第一类是简单旋转操作第一类是简单旋转操作，为，为实操作实操作，其，其特点是能具体，可直接实现。特点是能具体，可直接实现。
13、l第二类是反演、反映等第二类是反演、反映等，属，属虚操作虚操作（非（非真操作），在想象中实现。真操作），在想象中实现。二、分子点群二、分子点群 按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：构成群的条件：点群：点群：一个有限分子的一个有限分子的全部对称操作全部对称操作，构成一个对称操作群。，构成一个对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。群中元素的数群中元素的数目，称为群的阶，用目，称为群的阶，用h h表示。表示。2、群的乘法表群的乘法表 一
14、个一个h阶有限群的元素及这些元素所有可能的乘积共阶有限群的元素及这些元素所有可能的乘积共h2个，个，可以用乘法表表示。可以用乘法表表示。乘法表由乘法表由h行和行和h列组成。列组成。在行坐标为在行坐标为x、列坐标为、列坐标为y的交点的交点上的元素为上的元素为yx,即即先操作先操作x,再操作再操作y所得的元素。所得的元素。C3vavbvc例：例：NH3,对称元素，对称元素，C3，va，vb,vc对称操作对称操作属6阶群3.3.分子的点群分子的点群 将分子按其对称性分为点群。将分子按其对称性分为点群。判断分子所属的点群是本章学习的中心内容，因为根据分子的点群即可了解分子结构和分子所应具有的一些性质。
15、分子点群有二层解释含义：分子点群有二层解释含义：（1）对称操作都是点操作，操作时分子中）对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动。至少有一点不动。（2）分子中全部对称元素至少通过一个公）分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质。质。无轴群无轴群无无无无C Cn n轴或轴或轴或轴或S Sn n轴的群，如轴的群，如轴的群，如轴的群，如 C C1 1，C Ci i，C Cs s 群群群群。（1）C1群群：对称元素 E；对称操作：E一氟一氯一溴甲烷一氟一氯一溴甲烷C1 =E，分子完全不对称群的阶(order)1 CO2HH
16、O H CH3 没有其它对称元素的平面分子属于没有其它对称元素的平面分子属于Cs。（2）Ci群群：对称元素：E,i；对称操作：群的阶为2（3）Cs群群：对称元素：E,；对称操作：群的阶为2。2-氯吡啶单单轴轴群群（轴轴向向群群）仅仅含含1个个Cn轴轴或或Sn轴轴的的群群，如如Cn，Cnv，Cnh,Sn群群（1）Cn群群 n 2（只有1个n 重旋转轴 Cn）对称元素：对称元素：E，Cn 对称操作：对称操作：群的阶：群的阶：n二氯丙二烯二氯丙二烯C2轴穿过中心轴穿过中心C原原子，与两个平面形子，与两个平面形成成45夹角。夹角。旋转一定角度旋转一定角度的三氯乙烷的三氯乙烷C3C2C2C2（2）Cnh
17、群群 产生：产生：Cn+h对称操作：对称操作：对称元素：对称元素：Cn h阶数：阶数：2n2nE，Cn，Cn2 Cnn-1，n，Sn2Snn-1 萘的二氯化物萘的二氯化物C2hH3BO3C4hC3hC3hC2v群：群：(3)Cnv群群产生：产生：Cn+n v对称元素：对称元素：E，Cn,n v阶数：阶数：2n对称操作：对称操作：与水分子类似的与水分子类似的V型分子，如型分子，如SO2、NO2、H2S等均为等均为C2v点群。点群。船式环已烷吡啶吡啶(C5H5N)C3v群：群：其它三角锥型其它三角锥型分子分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均等，均属属C3v点群点群P4S3
18、IF5C4v v二面体群二面体群有一个有一个Cn轴和轴和n个垂直于个垂直于Cn的的C2轴，轴，Dn，Dnh，Dnd。（1）Dn群群产生：产生：nCnC2 2CCn n 对称元素：对称元素：E，nC2 Cn阶数阶数：2n对称操作：对称操作：D3：三二乙胺络钴离子螯合物Co(NH2CH2CH2NH2)33+Dn分子很少见C2主轴穿过联苯轴线，经过主轴穿过联苯轴线，经过2个个O为水平面上的为水平面上的C2轴，还有一个轴，还有一个C2轴与这两个轴与这两个C2轴垂直。轴垂直。（2）Dnh群群nC2Cn+h元素：元素：E，Cn，nC2，h操作：操作：阶数：阶数：4nD2hD3h重叠式乙烷重叠式乙烷D5h特
19、点：（1）CnhSn,Cn就是Sn（2）C2h n个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有i环丙烷环丙烷二苯铬（重叠型）二苯铬（重叠型）D5hD3h 平面三角形平面三角形的的BF3、CO32-、NO3-或或三角形骨架三角形骨架的的环丙烷环丙烷，三角双锥三角双锥PCl5，三棱柱型三棱柱型的的Tc6Cl6金属簇合金属簇合物等均属物等均属D3h点群。点群。BF3 PCl5 Tc6Cl6 D3h（3）Dnd群群生成 Dn+ndd：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：操作：常见D2dD5d联苯螺壬烷D5dD2dD3d 乙烷交错型乙烷交错型丙二烯丙二烯一些过渡金属八配位化合物，一些过渡金属八配位化合物，R
20、eF82-、TaF83-和和Mo(CN)83+等等均形成均形成四方反棱柱四方反棱柱构型，属构型，属D4d。D4d：单质硫：单质硫S8分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属D4d点群，点群，C4旋转轴位于旋转轴位于皇冠中心。皇冠中心。4个个C2轴分别穿过轴分别穿过S8环上正对的环上正对的2个个S原原子，子，4个包含个包含C C4 4垂直垂直C2的镜的镜面把皇冠均分成八部分。面把皇冠均分成八部分。正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面面棱棱角角群群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id高对称群高对称群含有二个以上高次轴含有二个以上高次轴Cn(n 2)的点群的点
21、群面面+顶点顶点=棱棱+2元素：元素：3个个C2，4个个C3，3个个S4(I4)，6个个 dCH4（P4、SO42）具有正四面体构型的分子属具有正四面体构型的分子属Td群群(1)Td群群 (2)Oh群：群：（正八面体分子）（正八面体分子）元素：元素：3C4，4C3，6C2，3 h，6 d，3S4，4S6，iSF6立方烷立方烷C8H8B6H62-C v（异核双原子，NO,CO，HF,HCN等）D h（同核双原子，有对称中心i，H2,O2，CO2等）线性分子点群线性分子点群（非折叠）直线形分子的键轴是次旋转轴和无穷个包含键轴的反映面的点群:Cv：C轴，vDh：C，v，h，i，C2一些常见结构的分子
22、与其对应的点群一些常见结构的分子与其对应的点群结构 分子 点群 结构 分子 点群直线型 N2、CO2 Dh 正四面体 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面体 SF6 Oh HCl、CO Cv 夹心化合物弯曲型 H2O C2v 重叠型 Fe(cp)2 D5hT型 ClF3 C2v 交叉型 Fe(cp)2 D5d三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72 D5h四方锥 TeF5 C4v 四面体 SiFClBrI C1平面型 BF3 D3h 弯曲型 HOCl Cs PtCl42 D4h H2O2 C2 环戊二烯 D5h 反N2F2 C2h C6H6 D6h Co(en)33+D3三角双锥 PCl
23、5 D3h 正二十面体 B12H122 Ih（一）（一）分子的旋光性分子的旋光性物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。1、概念：、概念：2、判据：判据：凡凡无无对称中心对称中心 i ，对称面，对称面 和和 S S4n 4n 轴等二类对称元素轴等二类对称元素的的分子才可分子才可有旋光性有旋光性。故属于。故属于CnCn,DnDn点群点群的分子的分子具有旋光性具有旋光性。三、分子对称性与分子的物理性质三、分子对称性与分子的物理性质 旋光性分子的特
24、征旋光性分子的特征,分子本身和它在镜中的成像只有对映分子本身和它在镜中的成像只有对映关系，是一对等同而非全同的图形。关系，是一对等同而非全同的图形。（二）（二）分子的偶极矩分子的偶极矩 分子偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量。一般讲整个分子是电中性的，但正负电荷的重心可以重合，也可以不重合。正负电荷的重心不重合的正负电荷的重心不重合的分子称为极性分子，就有偶极矩。分子称为极性分子，就有偶极矩。分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。判据：判据：若分子中若分子中有对
25、称中心有对称中心或有或有两个对称元素相交两个对称元素相交于一点于一点,则分子则分子不存在偶极矩不存在偶极矩。只有属于。只有属于Cn和和Cnv点点群的分子才有偶极矩。群的分子才有偶极矩。例题：指出下列分子的点群、旋光性和例题：指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：偶极矩情况：CH4、CCl4NH3CH4CCl4对称元素对称元素S4,4个个C3交于交于C原子原子无偶极矩无偶极矩Td 1,2-二氯乙烯（顺式）二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿有偶极矩，沿C2C2v 两两，一，一C21,2-二氯乙烯（反式）二氯乙烯（反式）无偶极矩无偶极矩C2h 有对称中心，有对称中心，NH33个个交于交于C3，有偶极矩，有偶极矩，在在C3上上C3v(无无)(有有)D2h C2v