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1、2.1 催化剂的吸附作用催化剂的吸附作用 多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。n催化中的吸附总是化学吸附催化中的吸附总是化学吸附;n化学吸附本身是一复杂过程化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行分两步进行,即物理吸附和即物理吸附和化学吸附化学吸附2.1.1 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附推动力推动力范德华力范德华力化学键力化学
2、键力T吸附吸附吸附质的温度吸附质的温度取决于活化能，常较低取决于活化能，常较低热效应热效应接近凝聚热接近凝聚热（820kJ/mol)接近化反热，绝大多数为接近化反热，绝大多数为放热（放热（40800kJ/mol)吸附层吸附层单层或多层单层或多层单层单层选择性选择性无无有有速度速度快，受扩散控制快，受扩散控制低温慢，高温快低温慢，高温快活化能活化能0多数较小多数较小,50KJ/mol;少数为少数为0，称为非活性吸附，称为非活性吸附2.1.2 吸附势能曲线吸附势能曲线n可说明吸附过程中可说明吸附过程中能量的变化。能量的变化。氢分子在氢分子在NiNi上的吸附位能曲线（未计入零点能效应）上的吸附位能曲
3、线（未计入零点能效应）氢分子经过渡态而达到吸附态的化学吸附示意图氢分子经过渡态而达到吸附态的化学吸附示意图 吸附等温式吸附等温式 为定量地表达固体催化剂（也是吸附剂）为定量地表达固体催化剂（也是吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。概念概念：平衡吸附量平衡吸附量、吸附等温线吸附等温线、吸附等温式吸附等温式n简单的简单的Langmuir吸附等温式；吸附等温式；n解离吸附、竞争吸附式；解离吸附、竞争吸附式；n非理想的吸附等温式；非理想的吸附等温式；nBET公式公式 Brunauer
4、-Emmett-Teller 吸附吸附等温式。等温式。一、简单的一、简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式n理想的化学吸附模型。理想的化学吸附模型。n该模型假定：该模型假定：（1）吸附剂表面是均匀的；）吸附剂表面是均匀的；（2）吸附分子之间无相互作用；）吸附分子之间无相互作用；（3）每个吸附分子之间占据一个吸附位，）每个吸附分子之间占据一个吸附位，吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。n遵循遵循Langmuir等温吸附式的吸附为理想吸附。等温吸附式的吸附为理想吸附。当当p很低时很低时当当p很高时很高时吸附气体所占据的表面覆盖分率吸附气体所占据的表面覆盖分率吸附平衡常数吸附平衡常数 气体的分压
5、气体的分压Langmuir等温吸附式为：等温吸附式为：即即（2-10）吸附等温线图吸附等温线图表面覆盖分率与气体分压表面覆盖分率与气体分压p的关系的关系根据表面覆盖率根据表面覆盖率 的意义的意义:（2-13）C24Rb-D2体系在体系在113K的吸附和脱附曲线的吸附和脱附曲线（1）p对对V图：图：吸附、吸附、脱附脱附 （2）p/V对对p图图3020100 20 4012二、解离吸附的二、解离吸附的Langmuir等温式等温式n吸附时分子在表面发生解离。示意式如下：吸附时分子在表面发生解离。示意式如下：吸附速率：吸附速率：脱附速率：脱附速率：达吸附平衡时，达吸附平衡时，即即n当压力较低时当压力较
6、低时得得 即解离吸附分子在表面上的覆盖分率与即解离吸附分子在表面上的覆盖分率与分压的平方根成正比。分压的平方根成正比。将将=V/Vm代入上式整理得：代入上式整理得：当当T一定时，一定时，为一直线。若实验数据为一直线。若实验数据 符合上式，则表明吸附过程属于解离吸附，且符合符合上式，则表明吸附过程属于解离吸附，且符合朗氏吸附模型。朗氏吸附模型。三、竞争吸附的三、竞争吸附的Langmuir等温式等温式n两种物质两种物质A和和B的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸附。附。n这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面
7、反应动力学十分重要。反应动力学十分重要。n令令A的覆盖率为的覆盖率为 A，B的覆盖率为的覆盖率为 B，则表面空位，则表面空位的分率为（的分率为（1-A-B），若两种分子吸附时都），若两种分子吸附时都不发生解离，则：不发生解离，则：当吸附达平衡时，分别对当吸附达平衡时，分别对A和和B可建立平衡表达式：可建立平衡表达式：上式中上式中（a）（b）联立（联立（a）与（）与（b）求解，可得：）求解，可得：（2-16）（2-17）两竞争吸附物种中，一种物质分压增加，它的两竞争吸附物种中，一种物质分压增加，它的 随之增加，而另一种物质的随之增加，而另一种物质的 就得减少；就得减少；两种物质的竞争吸附能力，可
8、从两种物质的竞争吸附能力，可从KA、KB的大小的大小体现出来。体现出来。四、非理想的吸附等温式四、非理想的吸附等温式n焦姆金等温式焦姆金等温式nf 和和a是两个经验常数；是两个经验常数；nf（或（或a）=f（T，吸附物，吸附物系的性质）；系的性质）；n该物系吸附热的变化随该物系吸附热的变化随 的增加而线形下降；的增加而线形下降；n中等吸附程度有效。中等吸附程度有效。氢在钨丝上的吸附热与覆氢在钨丝上的吸附热与覆盖度的关系盖度的关系 q（kJmol）nFreundlich等温式为等温式为：nk 和和n是两个经验常数；是两个经验常数；nK=f（T、吸附剂种类，表面积）；、吸附剂种类，表面积）；nN=
9、f（T，吸附物系的性质）；，吸附物系的性质）；n假定吸附热的变化随假定吸附热的变化随 增加按对数关系下降；增加按对数关系下降；n适宜范围适宜范围 在之间在之间图图 氢氢在钨粉在钨粉上的吸上的吸附等温附等温线线五、五、BET吸附等温式吸附等温式n适用于多分子层的物理适用于多分子层的物理吸附，基本假设同朗氏吸附，基本假设同朗氏模型。模型。吸附热吸附热n化学吸附热可度量吸附物种与催化剂表面键合形化学吸附热可度量吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的数值大小。成化学吸附键的数值大小。吸附热越大，吸附键越强。吸附热可用吸附热越大，吸附键越强。吸附热可用q积积、q微微及及q0三种方法来表示。三种方法来表
10、示。n积分吸附热积分吸附热q积积：在催化剂表面上恒温地平均地吸附在催化剂表面上恒温地平均地吸附1mol气体气体时放出的热量。积分吸附热是整个吸附过程中热时放出的热量。积分吸附热是整个吸附过程中热量变化的平均结果。量变化的平均结果。吸附热吸附热n微分吸附热微分吸附热q微微：在吸附的某一阶段，如果吸附量改变在吸附的某一阶段，如果吸附量改变dn，此时放出的热量为，此时放出的热量为dq，则，则(q/n)T=q,则则q称为某吸附量时的微分吸附热。称为某吸附量时的微分吸附热。n起始吸附热起始吸附热q0:覆盖度为零时的微分吸附热。覆盖度为零时的微分吸附热。n吸附热测定方法：吸附热测定方法：n量热法直接测定；
11、量热法直接测定；n吸附等温线用吸附等温线用Clausius-Clapeyron方程计算得到；方程计算得到；n用色谱法测定。用色谱法测定。nq积积、q微微及及q0的意义的意义nq积积吸附过程中热量变化的平均结果，常吸附过程中热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附和化学吸附用于区分物理吸附和化学吸附nq微微表面覆盖度表面覆盖度 的函数，根据的函数，根据q微微与与 的的关系，可将化学吸附分类，并用于判断关系，可将化学吸附分类，并用于判断催化剂表面的均匀程度。催化剂表面的均匀程度。nq0通常可由通常可由q微微 曲线外推至曲线外推至=0得到，得到，经常将初始吸附热与催化活性相关联，经常将初始吸附热与催化
12、活性相关联，以比较不同催化剂的催化能力。以比较不同催化剂的催化能力。吸附态吸附态n吸附态：吸附物种与催化剂表面相互作用的形态。吸附态：吸附物种与催化剂表面相互作用的形态。n被吸附的分子是否解离：解离和缔合吸附；被吸附的分子是否解离：解离和缔合吸附；n催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团：单点吸附和多点吸附。它们的集团：单点吸附和多点吸附。n吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以及吸附物种所带的电荷类型与多少。及吸附物种所带的电荷类型与多少。n反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同反应物在催化剂
13、表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用；的最终产物起着非常重要的作用；n加入助剂和载体可改变活性组分的吸附特性。加入助剂和载体可改变活性组分的吸附特性。2.2 催化剂表面结构与吸附和催化性能催化剂表面结构与吸附和催化性能n催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化作用的本质就必须了解晶体表面结构。作用的本质就必须了解晶体表面结构。n2.2.1 近似真实的表面结构：近似真实的表面结构：n从从原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。催化剂不同位置上原子的浓度决定于制备条件。催化剂不同位置上原子的浓度决定于制备条件
14、。n对于单晶，切割的方向决定表面结构；对于单晶，切割的方向决定表面结构；n对于小粒子，粒子大小和形状决定各种形变、对于小粒子，粒子大小和形状决定各种形变、阶梯和扭曲的浓度。通常，粒子越小，扭曲和阶梯和扭曲的浓度。通常，粒子越小，扭曲和阶梯的浓度就越高。阶梯的浓度就越高。n低密勒指数低密勒指数的表面：表面自由能低，有最高的的表面：表面自由能低，有最高的原子密度。表面原子有最高可能数目的邻近原原子密度。表面原子有最高可能数目的邻近原子，即配位数。子，即配位数。n高密勒指数高密勒指数的表面：台阶和扭曲原子浓度比低的表面：台阶和扭曲原子浓度比低密勒指数的密勒指数的 大，原子配位数小。这些表面的大，原子
15、配位数小。这些表面的表面能大，吸附能力强。表面能大，吸附能力强。图图 Pt（面心立方）晶格及其晶面（面心立方）晶格及其晶面低密勒指数的表面（稳定晶面）低密勒指数的表面（稳定晶面）图图 Pt的高密勒指数晶面的高密勒指数晶面（不稳定，易于转化为低密勒指数的表面）（不稳定，易于转化为低密勒指数的表面）2.2.2 晶体缺陷晶体缺陷n实际晶体中，质点排布并不完全按顺序整齐排实际晶体中，质点排布并不完全按顺序整齐排列。受制备条件的影响，会产生各种缺陷，其列。受制备条件的影响，会产生各种缺陷，其中与吸附和催化性能密切相关的有中与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷点缺陷和和线线缺陷缺陷两类。两类。弗兰尔（弗兰尔
16、（Frenkel）缺陷）缺陷绍特基（绍特基（Schottky）缺陷）缺陷点缺陷点缺陷有两种：有两种：线缺陷主要指位错，包括：边位错和螺旋位错两种。线缺陷主要指位错，包括：边位错和螺旋位错两种。（a）边位错）边位错ab为边位错时金属内部的原子排列为边位错时金属内部的原子排列（b）螺旋位错）螺旋位错此外，还有一些缺陷化合物，其点缺陷是通过加此外，还有一些缺陷化合物，其点缺陷是通过加 热或掺杂而产生间隙离子（原子）和晶格取代及热或掺杂而产生间隙离子（原子）和晶格取代及空位。空位。表面的缺陷部位常常比较活泼，表面能大，表面的缺陷部位常常比较活泼，表面能大，处于不稳定状态，是吸附和催化的中心。在制备处于
17、不稳定状态，是吸附和催化的中心。在制备催化剂时常有意识地控制条件以利于它们的形成催化剂时常有意识地控制条件以利于它们的形成和稳定存在。和稳定存在。多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤（1）反应物分子从气流向催化剂表面和）反应物分子从气流向催化剂表面和孔内扩散；孔内扩散；（2）反应物分子在催化剂内表面上吸附；）反应物分子在催化剂内表面上吸附；（3）吸附的反应物分子在催化剂表面上）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学相互作用或与气相分子作用进行化学反应；反应；（4）反应产物自催化剂内表面脱附；）反应产物自催化剂内表面脱附；（5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应）反应产物在孔
18、内扩散并扩散到反应气流中去。气流中去。表面进行的化学表面进行的化学过程，称过程，称化学动化学动力学过程力学过程。物理过程物理过程（内扩（内扩散和外扩散）散和外扩散）物理过程物理过程（内扩（内扩散和外扩散）散和外扩散）图图 球形催化剂中球形催化剂中反应物反应物A的浓度分布的浓度分布图图 球形催化剂中存在死区时球形催化剂中存在死区时反应物反应物A的浓度分布的浓度分布一、外扩散和外扩散系数（一、外扩散和外扩散系数（DE）n外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度、流速、催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度、粘度等有关。实际上仅
19、根据气流线速和粒径就粘度等有关。实际上仅根据气流线速和粒径就可以作出判断。可以作出判断。外扩散系数外扩散系数均匀气流层中均匀气流层中反应物浓度反应物浓度反应物在催化剂颗粒反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度外表面处的浓度二、内扩散与内扩散系数（二、内扩散与内扩散系数（Dt）n内扩散：当催化剂颗粒外表面与内孔的任一点内扩散：当催化剂颗粒外表面与内孔的任一点间出现反应物的浓度差时，反应物分子就会穿间出现反应物的浓度差时，反应物分子就会穿过这种浓度梯度，这一过程就是内扩散过程。过这种浓度梯度，这一过程就是内扩散过程。内扩散系数内扩散系数内孔中某定点的反应分子浓度内孔中某定点的反应分子浓度内扩散内扩散=容
20、积扩散容积扩散DB+努森扩散努森扩散DK效率因子（效率因子（）n 因子定量地表达了催化剂内表面的利用程度。因子定量地表达了催化剂内表面的利用程度。n在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。n外扩散与表面反应是连串过程，而内扩散传递与外扩散与表面反应是连串过程，而内扩散传递与内表面上的反应是并行的。内表面上的反应是并行的。n 的求法是通过的求法是通过Thiele模数（模数（）给出。）给出。当当 时时，10-2气体分子在孔内的扩散气体分子在孔内的扩散属于分子扩散。属于分子扩散。当当 10时，时，孔内气体的扩散属于孔内气体的扩散属于Knudsen扩散，这时
21、的扩散，这时的传递阻力主要是气体传递阻力主要是气体分子与孔壁的碰撞。分子与孔壁的碰撞。当催化剂孔半径与分当催化剂孔半径与分子大小的数量级相同时，子大小的数量级相同时，属构型扩散。属构型扩散。三、反应物分子的化学吸附三、反应物分子的化学吸附n化学吸附是反应分子活化的关键一步化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸。化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。附为单分子层吸附，具有饱和性。n发生化学吸附的原因发生化学吸附的原因n化学吸附键合的现代模型：包括化学吸附键合的现代模型：包括几何的几何的（集团（集团的）和的）和电子的电子的（配位的）效应两个方面，气体（配位的）效应两个方面，气体分子基于这两种效应寻
22、求与表面适合的几何对分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。称性和电子轨道，以进行化学吸附。四、表面反应四、表面反应n化学吸附的表面化学物化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中种，在二维的吸附层中并非静止不动的，只要并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行体表面迁移，随之进行化学反应。化学反应。n一般关联催化反应速率一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈与吸附强度的曲线，呈现现“火山型火山型”（Volcano）火山形曲线示意图火山形曲线示意图五、产物的脱附五、产物的脱附n脱附是吸
23、附的逆过程，因此，遵循与吸附相同脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律；的规律；n吸附的反应物和产物都有可能脱附；吸附的反应物和产物都有可能脱附；n就产物而言，也不希望在表面上吸附太强，否就产物而言，也不希望在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子的接近表面，使活性中心则会阻碍反应物分子的接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物；得不到再生，成为催化剂的毒物；n若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。2.5 多相催化反应动力学简介多相催化反应动力学简介 在物理过程不发生
24、影响的条件下，化学过在物理过程不发生影响的条件下，化学过程的机理和速度是表面（微观）动力学的研究程的机理和速度是表面（微观）动力学的研究内容。内容。由于表面过程是吸附、反应、脱附的复杂由于表面过程是吸附、反应、脱附的复杂过程，研究时常进行一些过程，研究时常进行一些简化处理简化处理认为反认为反应推动力基本上全部消耗在阻力最大的控制步应推动力基本上全部消耗在阻力最大的控制步骤上，其它各步皆处于平衡状态。因此，用骤上，其它各步皆处于平衡状态。因此，用控控制步骤的速度制步骤的速度代替代替反应过程的速度反应过程的速度，再根据，再根据假假设的机理设的机理、吸附的模型吸附的模型等，利用表面等，利用表面质量作用质量作用定律定律建立起动力学模型方程。建立起动力学模型方程。催化反应控制阶段的判别催化反应控制阶段的判别