实验室质量保证.pptx

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1、第一节第一节 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容 定义：定义：监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。以保证监测数据的准确可靠。内容：内容：监测全过程：监测计划的制定，采样网络，监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。意义：保证数据准确性和可比性，以便作出正确的意义：保证数据准确性和可

2、比性，以便作出正确的结论。结论。质量质量是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。质量控制。一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是表征该实验室或国家监测水平的重要标志表征该实验室或国家监测水平的重要标志第二节第二节 实验室认可和计量认证实验室认可和计量认证/ /审查认可概述审查认可概述 一、中国实验室国家认可制度一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证二、计量认证/ /审查认可审查认可计量认证计量认证 审查认可审查

3、认可 计量认证与审查认可的发展及改革调整计量认证与审查认可的发展及改革调整 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在管理的经验，在19851985年颁布年颁布中华人民共和国计中华人民共和国计量法量法时，规定了对检验机构的考核要求。时，规定了对检验机构的考核要求。19871987年发布的年发布的计量法实施细则计量法实施细则中将对检验机构的中将对检验机构的考核称为考核称为“计

4、量认证计量认证”。 计量认证计量认证审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在局在19901990年发布年发布标准化法实施条例标准化法实施条例中以法规的中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款( (标标准化法实施条例准化法实施条例第第2929条条) )，并将规划、审查工作称，并将规划、审查工作称为为“审查认可审查认可

5、( (验收验收)”)”。 三、实验室认可与计量认证三、实验室认可与计量认证/ /审查认可（验收）审查认可（验收）的关系及其发展的关系及其发展 计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具具公证数据的检验机构公证数据的检验机构( (实验室实验室) )进行强制考核的一种进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。实验室的强制认可。 审查认可审查认可( (验收验收) )：是政府质量管理部门对依法设是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立置或授权承担产品质量检验

6、任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权( (验收验收) )的强制性管理手段。这种授权的强制性管理手段。这种授权( (验收验收) )前的前的评审，当然也完全可以建立在计量认证评审，当然也完全可以建立在计量认证/ /审查认审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可可( (验收验收) )评审内容统一是必然趋势。评审内容统一是必然趋势。四、我国监测机构计量认证的评审内容与考四、我国监测机构计量认证的评审内容

7、与考核要求核要求 组织和管理组织和管理 质量体系、审核和评审质量体系、审核和评审 人员人员 设施和环境设施和环境 仪器设备和标准样品仪器设备和标准样品 量值溯源和校准量值溯源和校准 检验方法检验方法 检验样品的处置检验样品的处置 记录记录 证书和报告证书和报告 检验的分包检验的分包 外部支持服务和供应外部支持服务和供应 抱怨抱怨表表9.1纯水分级表纯水分级表第三节第三节 监测实验室基础监测实验室基础级别电阻率(25)/(Mcm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45m滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样11016混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量g/L级物质用的试液2210双级复合床或混

8、合床离子交换柱配制分析痕量(g/Lmg/L)级物质用的试液30.52单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液4 Q Qn,fQn,f ，可疑值为离群数据，应舍去可疑值为离群数据，应舍去表表9.6狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q计算公式计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时378101113142512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn21XXXXQnnn1112XXXXQn112XXXXQn表表9.7狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Qa）表表2. 2. 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(

9、Grubbs)检验法：适于多组测量值均值检验法：适于多组测量值均值的一致性检验，也可用于一组测量值的检验的一致性检验，也可用于一组测量值的检验 a. a. 将一组数据由小将一组数据由小 到大排列到大排列 b. b. 计算计算 、 和统计量和统计量T T c. c. 根据给定的显著性水平和测定次数查根据给定的显著性水平和测定次数查T T的临界值的临界值 d. d. 对照判断：对照判断：TTn,fTTn,f ，可疑值为正常值，应保可疑值为正常值，应保留；留； 若若T T Tn,fTn,f ，可疑值为离群数据，应舍去可疑值为离群数据，应舍去XXSXSXXTmin表表9.8格鲁勃斯检验临界值（格鲁勃斯

10、检验临界值（Ta）表表例：例：1010个实验室分析同一个样品，各实验室个实验室分析同一个样品，各实验室5 5次的平均值分别为次的平均值分别为4.414.41、4.494.49、4.504.50、4.514.51、4.644.64、4.754.75、4.814.81、4.954.95、5.015.01、5.395.39，检，检验验5.395.39是否离群数据。是否离群数据。（T T9,0.059,0.05=2.110;T=2.110;T9,0.019,0.01=2.332;T=2.332;T10,0.0510,0.05=2.176;=2.176; T T10,0.0110,0.01=2.410)

11、=2.410)经计算：经计算：T=2.11T=2.11，查表得临界值，查表得临界值T T0.050.05=2.176=2.176T=2.11T=2.11T0.05=2.176 T0.05=2.176 故故5.395.39应应保留保留。( (三三) )监测结果的表述监测结果的表述 1.1.算术平均值算术平均值: : （X X）2.2.算术平均值算术平均值 : : （X Xs s ）3.3.算术平均值算术平均值: : （X X s,CVs,CV）4. 4. 用置信任间用置信任间 来表示来表示nStX 任何样品只能测有限次而得到样本的任何样品只能测有限次而得到样本的X X和和S S，而我们想知道的是

12、样品的真值即总体均值而我们想知道的是样品的真值即总体均值，只有当测定次数只有当测定次数 时时 实际不可能。实际不可能。X X和和S S只能是只能是和和的估计值。根的估计值。根据统计学的推导，真值与样本均值据统计学的推导，真值与样本均值X X的关系为的关系为nSX,nStX 称为均值的置信区间。称为均值的置信区间。t:t:置信系数：置信系数：与置信度（与置信度（90%90%或或95%95%）和测定次数）和测定次数n n（样本容量）有关（样本容量）有关, , 可查书可查书P424P424表表9-8 9-8 （自由度（自由度n=n-1n=n-1） 置信区间的物理意义是置信区间的物理意义是：当规定置信

13、度为：当规定置信度为95%95%（或（或90%90%）时，样品的真值有）时，样品的真值有95%95%或或9090的把握在的把握在 范围内。若某一次的范围内。若某一次的测定值在此范围内，认为是合理的，若在此界限以测定值在此范围内，认为是合理的，若在此界限以外，应舍弃。（例题外，应舍弃。（例题424424页）页）tnSXtnSX 方法为：由测定结果得：方法为：由测定结果得：X X、S S、n n、及、及 计算统计量：计算统计量： 根据给定的置信度查根据给定的置信度查t t的临界值（的临界值（P P424424表表9-9)9-9)：t,nt,n 比较：比较： t t,nt t,n，无显著性差异测定正

14、常，无显著性差异测定正常， 可以用样本均值代表总体均值；可以用样本均值代表总体均值；t t,n t t,n ， 有差异显有差异显 著性测定不正常，测定值不能代表真值。著性测定不正常，测定值不能代表真值。 三、测量结果的统计检验三、测量结果的统计检验 （一）样本均数与总体均数差别的显著性检验（一）样本均数与总体均数差别的显著性检验 SnXt)(例例 ：用标准值为：用标准值为1.060mg/L1.060mg/L的标准溶液较准仪器，的标准溶液较准仪器，1010次测定均值为次测定均值为1.054mg/L1.054mg/L，标准偏差为标准偏差为0.0090.009，试，试以以9595置信度判断此仪器是否

15、正常。置信度判断此仪器是否正常。解：解：X=1.054、S=0.009、n=10、及、及=1.06011.2009.010060.1054.1)(SnXt查表得查表得t t的临界值：的临界值：P424P424表表9-9 t9-9 t0.05,90.05,9=2.26=2.26判断：判断：t=2.11 tt=2.11 t0.05,90.05,9=2.26=2.26测定值测定值1.054mg/L1.054mg/L与标准值与标准值1.060mg/L1.060mg/L无显著差异，说明仪器无显著差异，说明仪器正常。正常。例：已知某地大气颗粒物中硫酸盐含量的平均水平为例：已知某地大气颗粒物中硫酸盐含量的平

16、均水平为1.35ug/m3，现欲了解目前水平是否大于以往水平，在该现欲了解目前水平是否大于以往水平，在该地随机取大气颗粒物样品个，测得地随机取大气颗粒物样品个，测得X=1.43 ug/m3，s=0.26，(选选0.05)解：判断平均水平解：判断平均水平1.35ug/m3与测定结果与测定结果1.43ug/m3是否有显是否有显著性差异著性差异计算统计量计算统计量：38. 126. 020)35. 143. 1 (t查临界值表：查临界值表：t0.05,19=2.09判断：判断：t=1.38 t t,nt,n ，两均值有差异显著性，两均值有差异显著性2) 1() 1(21222211nnSnSnS)1

17、1(21221nnSXXt例：甲乙两人用同一方法测定某样品中例：甲乙两人用同一方法测定某样品中COCO含量，结含量，结果为：果为： 甲：甲：14.714.7，14.814.8，15.215.2，15.615.6 乙：乙：14.614.6，15.015.0，15.215.2 求：甲乙两人测定结果有无显著性差异求：甲乙两人测定结果有无显著性差异解：甲：解：甲：X1=15.1S1=0.41n1=4乙：乙：X2=14.9S2=0.31n2=337. 023437. 0) 13(43. 0) 14(2) 1() 1(2221222211nnSnSnS71.0)11(21221nnSXXt查表得临界值：查

18、表得临界值：t t0.050.05, ,5 5=2.57=2.57比较判断：比较判断：t=0.71 tt=0.71t,n,有显著意义，有显著意义，x和和y呈线性关系呈线性关系tt,n,无显著意义，无显著意义，x和和y无直线关系无直线关系例：制备氰化物标准曲线时，氰化物标准物的加例：制备氰化物标准曲线时，氰化物标准物的加入量和相应的吸光度值如下，确定其回归方程入量和相应的吸光度值如下，确定其回归方程解：解：0.20.5123450.0230.0630.130.2560.3780.4970.62氰化物标准曲线y = 0.1239x + 0.003R2 = 0.999700.10.20.30.40.

19、50.60.70123456CA系列1线性 (系列1)9998.09997.02R标准曲线方程为：标准曲线方程为：CA1239. 0003. 0一、名词解释一、名词解释 准确度 精密度 灵敏度 空白试验 校准曲线 检测限 测定限 第五节第五节 实验室质量保证实验室质量保证准确度准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误映分析方法或测量系统存在的系

20、统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。准确度用绝对误差和相对误差表示。%100加标量试样测定值加标样品测定值回收率精密度精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的对

21、标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。是标准偏差。灵敏度灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条灵敏度因实验条件而变。件而变。 空白试验空白试验 空白试验又叫空白测定空白试验又叫空白测定, ,是指用蒸馏水代替试样是指用蒸

22、馏水代替试样的测定。的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定空白试验应与试样测定同时进行同时进行，试样分析时仪器的，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、杂质、环境及操作进程环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空

23、白试验所得的响应值次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。称为空白试验值。 校准曲线校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。关系的曲线。校准曲线包括校准曲线包括“工作曲线工作曲线”（绘制（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同完全相同）和标准曲线（绘制标准曲线的标准溶）和标准曲线（绘制标准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如液的分析步骤与样品分析步骤相比有所

24、省略，如省略样品的前处理省略样品的前处理) )。 检测限检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。在浓度高于空白值的待测物质。 测定限测定限 测定限分测定下限和测定上限。测定下限是测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的方法能够准确地定量测定待测物质的最小

25、浓度最小浓度或或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的物质的最大浓度最大浓度或量。或量。 二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。量进行自我控制的过程。 控制方法：控制方法： 比较实验比较实验（同一样品用不同分析方法）、（同一样品用不同分析方法）、对照对照分析分析（密码样品或标准物质）、加标、质控图（密码样品或标准物质）、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及使

26、用（一）质量控制图的绘制及使用1.1.质量控制图：质量控制图：原理：原理：在消除系统误差的条件下，随机误差符合正态分布在消除系统误差的条件下，随机误差符合正态分布绘制：绘制：准备一份控制样品准备一份控制样品( (与环境样品组成相似与环境样品组成相似) )；收集数据；收集数据（一定时间对控制样测定（一定时间对控制样测定2020次以上）；选择并计算统计量（次以上）；选择并计算统计量（X X、S S、R R、P P等）；计算并画出各条控制线（中心线、上下辅助线、等）；计算并画出各条控制线（中心线、上下辅助线、上下警告线、上下控制线）；上下警告线、上下控制线）；使用：使用：测定环境样品时，取两份控制样

27、品与环境样品一起测测定环境样品时，取两份控制样品与环境样品一起测定，用控制样品的测定结果在控制图中的位置，判断环境样品定，用控制样品的测定结果在控制图中的位置，判断环境样品的分析是否处于受控状态判断方法见书的分析是否处于受控状态判断方法见书P449P449，共，共5 5点点上控制限（上控制限（UCL）上警告限（上警告限（UWL）上辅助线（上辅助线（UAL）中心线（中心线（CL）下辅助线（下辅助线（LAL）下警告限（下警告限（LWL）下控制限（下控制限（LCL）图图9.7质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成 例例 某一铜的控制水样，累计测定某一铜的控制水样，累计测定2020个平个平行样，结果

28、见教材表行样，结果见教材表9-119-11，试作均数控制图。，试作均数控制图。1.均数控制图均数控制图图图9.8均数控制图均数控制图 例例 用二乙基二硫代基甲酸银用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDCAg-DDC法法测定砷测定砷时，测得空白试验值如教材表时，测得空白试验值如教材表9-129-12所示，作精密度所示，作精密度控制图。控制图。图图9.9空白试验控制图空白试验控制图 例例 用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/0.4mg/（100mL100mL），），测得加标回收率如教材表测得加标回收率如教材表9-139-13所示，作准确度控制图。所示，作准确度

29、控制图。图图9.10准确度控制图准确度控制图2.均数均数-极差控制图极差控制图图图9.11均数均数-级差控制图级差控制图一般为一般为0因实际样品浓度变化因实际样品浓度变化很大很大R值随浓度改变而变化，值随浓度改变而变化，需绘制不同浓度水平的需绘制不同浓度水平的R图，图，但但R图最关心上控制线，通常图最关心上控制线，通常将不同浓度上控制线数据处将不同浓度上控制线数据处理到最接近的整数浓度或保理到最接近的整数浓度或保留一位小数，称为留一位小数，称为“临界限临界限”由均数控制图和极差控制图两部分组成因极差越小越好，由均数控制图和极差控制图两部分组成因极差越小越好，故极差控制图没有下警告线，但仍有下控

30、制线，故极差控制图没有下警告线，但仍有下控制线， 例例 ：用镉试剂法：用镉试剂法测镉。以浓度为测镉。以浓度为1mg/L1mg/L的的控制样品每次作两个平控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材行测定，其结果如教材表表9-159-15所示，绘制均数所示，绘制均数- -极差控制图。极差控制图。图图9.12镉的均数镉的均数-级差控制图级差控制图3.多样控制图多样控制图图图9.13多样控制图多样控制图控制样品控制样品: 一组一组,浓度不浓度不同但相近。同但相近。绘制绘制: 从上述一组控制从上述一组控制样品中随机取样品中随机取,测至少测至少20次次,绘制下图。绘制下图。使用使用: 随机取某一控制随机取某

31、一控制样品与待测样品一起测样品与待测样品一起测定定,将一组控制样品的将一组控制样品的平均值平均值点入控制图并检验。点入控制图并检验。xxi三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制 目的：检查各实验室是否存在系统误差，目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。找出原因，提高监测水平。 实验室质量考核实验室质量考核 实验室误差测验实验室误差测验实验室质量考核实验室质量考核 考核内容有：分析考核内容有：分析标准样品标准样品或统一样品；测或统一样品；测定定加标样品加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进定标准系

32、列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。纠正。 目的：目的：检查实验室间是否存在系统误差，系统误差的检查实验室间是否存在系统误差，系统误差的大小和方向以及对分析结果可比性是否是显著影响大小和方向以及对分析结果可比性是否是显著影响 主持单位：主持单位：上级中心实验室上级中心实验室 方法：方法：双样法（约顿法）双样法（约顿法）: :将两个浓度不同将两

33、个浓度不同( (分别为分别为x xt t , , y yt t , , 相差约相差约5%5%) )但浓度相似的样品同时分发给各实但浓度相似的样品同时分发给各实验室验室( (至少至少5 5个个), ), 分别对其作单次测定分别对其作单次测定, , 并在规定的并在规定的时间内上报测定结果时间内上报测定结果:x:xi i , ,y yi i，由中心实验室对结果处由中心实验室对结果处理后进行判断。判断方法如下：理后进行判断。判断方法如下：1.1.定性判断定性判断双样图双样图2.2. 中心实验室计算中心实验室计算 ，并画出两条线，并画出两条线，把各实验室的测定结果（把各实验室的测定结果（x,yx,y）点

34、在图中，点在图中，根据各实验室测定结果在图中的分布情况，根据各实验室测定结果在图中的分布情况，判断参加测试的各实验室是否在系统误差判断参加测试的各实验室是否在系统误差yx和实验室误差测验实验室误差测验xy+-+-+xy图图9.16多样图多样图第六节第六节 标准分析方法和分析标准分析方法和分析方法标准化方法标准化一、标准分析方法一、标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是标准分析方法又称分析方法标准，是技术标技术标准准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依

35、据，它必须满足以下条件：守的技术依据，它必须满足以下条件： （1 1）按照规定的）按照规定的程序程序编制。编制。 （2 2）按照规定的）按照规定的格式格式编写。编写。 （3 3）方法的）方法的成熟性成熟性得到公认。通过得到公认。通过协作协作试验，试验，确定了方法的误差范围。确定了方法的误差范围。（4 4）由权威机构审批和发布。）由权威机构审批和发布。二、分析方法标准化二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标准化工作是标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度一项具有高度政策性政策性、经济性经济性、技术性技术性、严密严密性和连续性性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严的工作，开展这

36、项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。条例的约束。 图图9.15我国标准化工作的组织管理系统图我国标准化工作的组织管理系统图图图9.16国外标准国外标准化组织机构化组织机构三、监测实验室间的协作试验三、监测实验室间的协作试验 进行协作试验预先要制订一个合理的试验方进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：案。并应注意下列因素： 1.1.实验室的选择实验室的选择 2.2.分析方法分析方法 3.3.分析人员分析人员 4.4.实验设备

37、实验设备 5.5.样品的类型和含量样品的类型和含量 6.6.分析时间和测定次数分析时间和测定次数 7.7.协作试验中质量控制协作试验中质量控制 第七节第七节 环境标准物质环境标准物质一、基体和基体效应一、基体和基体效应基体：基体：环境样品中各种污染物质的含量一般很环境样品中各种污染物质的含量一般很低，而大量存在的其它物质称为基体低，而大量存在的其它物质称为基体基体效应：基体效应：由于环境样品与标准样品的基体不由于环境样品与标准样品的基体不同而给测定结果带来的误差同而给测定结果带来的误差二、环境标准物质二、环境标准物质控制准确度控制准确度1.1.定义：定义：按规定的准确度和精密度确定了某按规定的

38、准确度和精密度确定了某些物理特性值或组分含量值，在相当长时间些物理特性值或组分含量值，在相当长时间内具有可被接受的内具有可被接受的均匀性均匀性和和稳定性稳定性，并且在，并且在组成和性质上接近于组成和性质上接近于环境样品环境样品的物质的物质2.2.分类和分级：分类和分级：RMRM（ISOISO）、）、SRMSRM（NBSNBS）、）、BWBW（我国）我国）国标物应具备的条件：国标物应具备的条件：书书P464P464共共6 6点点 环境标准物质应具备的条件多两点：环境标准物质应具备的条件多两点：1 1、由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混、由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物合

39、物; 2; 2、具有一定的环境基体代表性、具有一定的环境基体代表性. .我国分两级：我国分两级：一级：国家一级：国家( (有证书有证书) )； 二级：部门二级：部门( (报国家备案报国家备案) )3.3.作用：作用：书书P 464P 464共共7 7点点4.4.使用注意事项：使用注意事项：基体代表性、准确度、浓度基体代表性、准确度、浓度水平、取样量水平、取样量5.5.环境标准物质的制备和定值：理想的环境标环境标准物质的制备和定值：理想的环境标准物质应是直接从环境中采集，对其中各组分准物质应是直接从环境中采集，对其中各组分含量、均匀性和稳定性进行测定。一般为人工含量、均匀性和稳定性进行测定。一般

40、为人工合成。制备方法如下：合成。制备方法如下：调查样品组成和浓度调查样品组成和浓度制备模拟样品制备模拟样品均匀性和稳定性试验均匀性和稳定性试验：在保存条件下连续测定含：在保存条件下连续测定含量，量， 二者是标准物质关键性指标。稳定性与温度、二者是标准物质关键性指标。稳定性与温度、湿度、光照和微生物活动等有关湿度、光照和微生物活动等有关灭菌、加稳定剂、灭菌、加稳定剂、选适当溶器选适当溶器确定保证值（确定保证值（A A2S2S）：协作实验协作实验 数据统计处数据统计处理理 报批报批表表9.9我国标准物质库中水环境分析一级标准物质我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mgL

41、-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mgL-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.00

42、1GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW08610表表9.10我国气体标准物质我国气体标准物质名称编号标准浓度/(molmol-1)不确定度/%标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW01251010001010001010003003000110050200021%

43、15501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氢BW0206BW0201BW02020.11.00.11.00.252.00.11.0渗透率/(gmol-1)0.371.4(25)0.32.01%2%2%2%11222臭氧发生器BW02076080010-9(V/V)2扩散管苯正戊烷BW0801BW0802扩散率3001620/(gmin-1)2501820/(gmin-1)1（四）监测的质量控制样品（四）监测的质量控制样品 质量控制样品对每个实验室的质量控制能够质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作

44、用。起到质量保证的作用。 质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。仪器、分析人员等方面的工作。 质量控制样品的每个测量参数都应该有准确质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；已知的浓度；多数是人工合成，多数是人工合成，“真值真值”经过精确计算得经过精确计算得到（但一般要委托一些实验室检验，不能用到（但一般要委托一些实验室检验，不能用实测结果修正），可单组分也可多组分，均实测结果修正），可单组分也可多组分，均匀稳定匀稳定1 1年以上。年以上。质量控制样品多为浓包装，使用时再稀释质量控制样品多为浓包装，使用时再稀释二、标

45、准物质的制备和定值二、标准物质的制备和定值 图图9.17固体标准物质制备流程示意图固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制备的一般过程（一）标准物质制备的一般过程（二）稳定性和均匀性的研究和检验（二）稳定性和均匀性的研究和检验 均匀均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于样品的不均匀度远远小于分析中的误差，分析中的误差

46、，就可以认为样品是均匀的。就可以认为样品是均匀的。 稳定性稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。困难得多。（三）标准物质的分析与定值（三）标准物质的分析与定值 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用 数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按 如下的步骤来处理数据：如下的步骤来处理数据

47、： （1 1）对一组实验数据，按）对一组实验数据，按GrubbsGrubbs检验法弃去原检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；偏差和相对标准偏差； （2 2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值测量的均值视为一组等精密度测量值, ,采用采用GrubbsGrubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差；检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差； （3 3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的准

48、偏差的2 2倍（倍（2 2s s）表示测量的单次不确定度，以表示测量的单次不确定度，以2 2s s除以总平均值表示相对不确定度。除以总平均值表示相对不确定度。 第八节第八节 监测管理监测管理一、监测管理的内容和原则一、监测管理的内容和原则 监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，测网络管理等。监测

49、技术管理的内容很多，核心内容是监测质量保证。核心内容是监测质量保证。 原则：实用、经济原则：实用、经济图图9.18监测质量保证系统控制要点监测质量保证系统控制要点表表9.11监测全过程质控要点监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.

50、数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制2.成果表达控制3.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学性、适用性二、监测的档案文件管理二、监测的档案文件管理 为了保证监测的质量以及技术的完整性和追为了保证监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析源、制订计划、布点、采样、分析数据处理数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库