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1、地方病实验室氟、地方病实验室氟、砷测定质量保证砷测定质量保证 于光前中国疾病预防控制中心地方病控制中心地氟病防治研究所E-mail: 质量保证v为了保证检测数据的准确性及可比性，对监测全过程所采取的各种措施，v包括实验设计、样品采集、测定规范、人员培训、实验室管理和数据处理及解释等内容。v质量保证系由一个系统组成，借助于该系统，实验室能保证所产生的结果经过考核而达到一定质量。 v质量控制是指为保证得到的数据的准确度和精密度落在已知的概率限度内所采取的措施，即为产生达到质量要求的测量所遵循的步骤。v质量评定是检验质量控制系统是否工作在允许限之内和评价数据质量的步骤。一. 实验室管理 v实验室设施
2、和环境应满足分析测定的要求，检测实验室应保证干净、整洁、无交叉污染。v要制定且落实实验室对人员、设备设施和样品的各项安全措施。v实验室所用的天平、容量仪器应符合要求或进行校正。 1 人员1.1 经过良好训练和操作正确熟练的分析测试人员。1.2 对本专业有足够的技术知识，对承担的测试项目要做到理解原理，正确操作和严守规程。1.3 接受新项目前，应在测试工作中完成规定的各种质量控制实验，达到要求，才能进行新项目的测试。1.4 应懂得基本统计知识和技术，正确使用有效数字和统计方法，掌握分析测试结果的表达形式和统计推断的有关知识。1.5 对一个良好的分析人员来说，对所得到的每一个数据往往不放过任何可疑
3、点，包括从采样开始到得到结果的每一个步骤，必须一清二楚。2. 实验室环境v实验室应保持整洁、安全的操作环境，布局合理，测试区域应于办公场所分离。v测试过程中有废气产生的实验室和实验装置，应配置合适的排风系统；产生刺激性、腐蚀性、有毒气体的实验操作应在通风柜内进行。v化学试剂贮藏室必须防潮、防火、防爆、防毒、避光和通风，固体试剂和酸类有机类等液体 应隔离存放。v当环境条件可能影响测定结果的准确性和有效性时，应停止测定。3. 仪器管理2.1 建立仪器设备档案：包括仪器设备卡、使用说明书、使用记录、故障和维修情况记录、仪器附带资料等。2.2 仪器的使用：按仪器使用说明书编制实验室的仪器设备操作规程，
4、实验室人员按规程操作。对于使用频率高，容易出现误操作的测量设备应定期进行检查，详细记录检查结果。仪器使用后应及时填写仪器使用记录。2.3 仪器的维护：仪器应由专人保管和使用，制定仪器的维护计划，定期校正和维护，填写维护记录，及时发现仪器设备出现的故障，并进行维修，使之处于正常工作状态。4. 实验用水v水的电阻率越高，表示水中的离子越少，纯度越高。v通常离子交换水的电阻率在0.5Mcm以上时，即可满足日常分析的要求。特殊用水应按有关规定制备，检验合格后使用。(各级水的电阻率 / / cmcm，25)25)水的类型电阻率自来水1900一次蒸馏水3.5105二次蒸馏水1.510628次蒸馏水1610
5、6复床离子交换水2.5105混床离子交换水12.5106绝对水(理论上最大电阻率)18.3106二制定和实施测定全过程质量控制根据具体操作步骤，确定各主要环节的技术操作规范，并在分析测定过程中严格执行，以保证得到可靠的测定结果。样品的采集、运输和保存；样品的预处理；干扰成分的分离；分析方法的选择、测定；实验数据的记录和处理。三样品采集的基本要求 v实践表明，采样误差对结果的影响往往大于分析误差。 1. 样品采集的原则1.1 代表性原则v采集的样品在空间及时间上符合总体的真实情况，对测定对象的总体有代表性，即所采集的样品必须能代表所检查的总体。v随机性，即避免一切主观因素，使组成总体的每一个体，
6、都具备同等机会被采集到样品中；v等量性，即样本应由同样多的样品数组成；否则，样品多者代表性大，少者代表性小。1.2 无污染原则v样品采集及保存过程必须注意防止各种原因造成的外源性和内源性污染。v采样环境不能有其他来源的氟、砷污染，也不能有采样容器的氟、砷污染；v在样品运输、保存及检测中，亦应当警惕样品受到污染。v同时，还要防止温度、湿度、压力和细菌、保存时间等因素导致样品性状、结构及组成的改变。 1.3足够量原则v应根据采用检测方法的灵敏度确定采集样品的数量，并保证有足够的量供平行样分析和复检。v如果采集样品量太少，则样品中目标物含量可能低于检测限，不易得到反映实际水平的结果。v如检测的目的物
7、为砷，则采集的样品量应保证样品含砷量在所选测定方法的有效检测范围内，以便能够获得准确测定结果。1.4条件一致原则v在同一批采集多个样品时，要保证不同样品间采样条件的一致性，使不同样品间的检测结果具有可比性。v如对一个村庄进行水砷含量调查时，应当在采样器皿及其洗涤方法、洗涤次数与采水深度等方面保持一致。v同一个样品在不同时间采样，也要保持采样条件的一致性，如对改水工程进行监测，每年监测次数仅1-2次，就要保证不同年份间监测的时间、气温还有采样方法等方面的一致性。1.5质量保证原则v样品采集必须保证质量，进行每一项调查和研究项目的采样工作都应制订采样计划，在采样过程中遵守操作规程。v任何对采样质量
8、的疏忽都可能对样品检测结果，甚至整个调查工作造成很大影响。v如采集水样时，采样器材的质量要求、采样操作方法、采样记录和检查规则、样品管理程序等，都应得到严格遵守。2. 常见样品的采集与保存方法 2.1水样的采集与保存2.1.1取样数量：分析用水样的体积取决于分析项目及所要求的精确度，进行总砷的单项分析取100ml水样即可，进行多项分析取1-2L或更多。2.1.2容器：v水样采集用无色硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶。v玻璃瓶应事先用清洁液浸泡，再依次用自来水和去离子水冲洗干净、晾干；聚乙烯塑料瓶用10%盐酸或稀硝酸浸泡，再依次用自来水和去离子水冲洗干净、晾干。v同时注意瓶盖、瓶塞的清洗。 2.1.3现
9、场采样：v首先要注意样品的代表性，采集自来水或抽水设备的水样，应放水数分钟冲洗掉滞留于水管中的杂质及陈旧水样，然后取样。v采样前用水样清洗采样瓶及瓶塞3次。v采井水（敞口井）及河水样品时，可用专用采样器采集水面下20-50cm处水样，防止水面杂物或泥沙进入瓶内。 2.1.4水样的保存：v从取样到分析的间隔越短，分析结果越可靠。v水样在存放过程中，某些项目易受影响，如As3+易转变为As5+，为减少存放中造成的损失，部分项目可加入试剂加以保护。v水样保存的目的是尽量减少存放时间内因水样变化造成的损失，保存的方法很多，根据分析项目的要求，可以控制溶液的PH值，或加入化学药品，或通过冷藏冷冻等。如分
10、析水样中的总砷，可加H2SO4至pH2，于40下可以保存6个月。 2.2煤样的采集v煤样的氟、砷等微量元素含量分布不均匀，一般采集煤矿中的样品使用刻槽采样法。采集居民家中煤堆的样品要多布设几个采样点。2.2.1采样点的选择：根据居民家中煤的存放方式采用多点采样、均匀混合的方法。一般可以采用堆锥法：将煤堆成一个圆锥，然后按对角线进行多点采样，将所采煤样集中起来，混合均匀。要注意保持每个采样点的采样量基本一致。2.2.2采样量：一般要求1公斤，对多点采集的煤样，可反复按四分法缩分 2.3 植物样品2.3.1采样量：主要考虑样品部分处理后，最少部分的数量是否够分析使用。一般要求至少由1公斤干重样品，
11、新鲜样品以含80-90%水来计算。半干或烘、晾干的植物则要根据实际情况采集到足够量。2.3.2样品采集：新鲜植物在选好的样区内分别采集不同植株的根、茎、叶、果实等。采样方法常用梅花形法和交叉间隔法。2.4 食物样品v采样时要特别注意均匀性和代表性。2.4.1采样容器：一般用500ml无色硬质玻璃广口瓶或聚乙烯塑料袋。2.4.2采样：液体、半液体样品充份混匀后采样；半固体、脂肪以半圆形不锈钢采样器从上、中、下三层采样；面食品、米、糖等颗粒性食品及鱼、肉、蔬菜等副食品从上、中、下三层采样。 2.5生物材料样品v收集何种生物样品，应根据有害物质的特点及其在机体内的转归和检验目的而定。v采集对象是人体
12、时要遵守知情同意原则。2.5.1指（趾）甲、毛发v指（趾）甲剪取后置于采样袋。v毛发取枕部发样，取距发跟3cm之内的样品，大于3cm的部分弃去。一般取样23克。2.5.2血样：v一般采集空腹血。v由于血砷的个体变异较大，易受膳食成分的影响，因此采样时要特别注意被检者近期饮食情况及服用药物情况；如不能立即测定，应在-20以下条件下保存。v若检测项目为血清或血细胞，应立即离心分离后保存，以免出现溶血现象。 2.5.3尿样：v有条件的可收集24小时尿样；条件不具备时，可采集晨尿代替24小时全程尿。v不能马上测定的尿样应保存于-20以下条件下；检测时，在样品完全融化后摇匀定量取样。 2.5.4组织：v
13、组织采样要防止外源性污染。80以下烘干，烘干样品成粉末后混匀称量测定。2.6空气样品v采样方式依据测定要求，可采取24小时连续采样或一次性定时采样。v在一次性采样时，采样的时间则依据砷污染的严重程度等条件确定。v在采集空气样品时，要注意记录温度、湿度和大气压力，以便将结果换算成标准状态下的表述形式。 四测定方法的选择与评价 v选择准确可靠的测定方法是分析工作质量控制的重要保障，通常应首选国家或部门规定的标准方法，或者选择简便易行、精密准确、灵敏度和测定限能满足分析测试工作需要的方法。v在样品分析测试之前，首先应对测定方法进行检验与评价。1 准确度：v指测定值与真值之间一致的程度。v常用绝对误差
14、和相对误差表示。v误差越小，测定值与真值越接近，测定结果越准。v准确度是反映测定方法系统误差和随机误差大小的综合指标，它决定测定方法的可靠性。1.1 用标准物质（reference material）评价：v标准物质是指在规定条件下，具有高稳定的物理、化学或剂量特征，并经正式批准作为标准用于校准测量器具、评定测量方法或确定材料特性良知的物质或材料。v标准物质由国家权威机构发放，并给出其中某些组分含量的标准值及其不确定度（AU）。v由于标准物质种类较多，使用时应根据待测样品选择基体基本相同或相近、化学组成与物理形态、浓度水平及准确度水平合适的标准物质。nStXfa, 2122,)(UnStAXf
15、a标准物质的标准值范围为AU，对标准物质测定结果为，如果则表明标准物质的测定结果与标准值是一致的 将标准物质与样品在相同条件下进行测定，如果标准物质的测定结果与证书上的标准值一致，则表明分析方法与测定过程的准确度令人满意，样品分析结果准确可靠。1.2 与标准方法对照评价：v将待评价的方法与标准方法进行对照试验，即用两种方法测定相同的样品（最好是高、中、低三种不同浓度），测定结果经显著性检验，若两种方法测定结果的差异无显著性，由于标准方法是可靠的，所以待评价方法也是可靠的。v有时也可以同时采用不同原理的两种方法（包括待评价方法）进行对照，若两种方法测定结果的差异无显著性，则待评价方法也可以认为是
16、可靠的。 1.3 用加标回收率评价：v向样品中加入一定量待测物质的标准溶液，用选定的分析方法进行测定，按照下式计算加标回收率： 加标回收率=%100加标量样品测定值加标样品测定值这是目前实验室常用评价准确度的方法。加标回收率愈接近100%，说明准确度愈高。 用加标回收率评价准确度时应注意：v加标量应与样品含量水平接近，且在测定方法的线性范围内；v加入标准物的形态与样品中待测物质的形态应尽量一致。若不一致，会影响加标回收率的准确性；v样品中某些共存物对待测物质测定的干扰，有时不能在加标回收率试验中被发现，应特别注意。 2 精密度：v对同一均匀试样多次平行测定结果之间的分散程度。它反映了分析方法或
17、测量系统随机误差的大小。v精密度常用平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差等表示。测定方法的精密度是指连续测定（日内）和重复测定（日间）的精密度。v在测定方法的线性范围内选择高、中、低三种不同浓度待测样品（或加标样品），每种浓度6个平行样，在相同条件下连续6天重复测定，分别计算各种浓度的日内和日间测定的相对标准偏差。一般要求测定方法的相对标准偏差10%。 3 检出限：v对某一特定分析方法，在给定的置信水平内，可以从样品中定性检出待测物质的最小浓度或最小量。v仪器检测下限：相对于背景，仪器检测的最小可靠信号，通常用信噪比来表示。v方法检测下限：某方法可检测的最小浓度。通常用外推法可求得。
18、 v样品检测下限：相对于空白可检测的最小样品含量。定义样品检测下限为三倍空白标准差，即3空（或3S空）。 检出限的几种规定v分光光度法：扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值。v气相色谱法：检测器产生的响应信号为噪声两倍时的量v离子选择电极法：标准曲线直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时所对应的浓度值。v一般，致信水平95%时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异时的浓度。N=20时， L=4.6wb定量检测下限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。v美国国家标准局定义10倍空白标准偏差为定量检
19、测下限。v英国定义定量检测下限为：有95%的把握认为可测定的最小浓度。 4 去除干扰的能力：v是评价测定方法对待测物测定特异性和选择性的指标，卫生分析的样品中常有许多共存物，应根据样品的来源及组成确定可能的共存物，并通过实验检验共存物是否干扰测定 5 样品的稳定性：v样品在分析测定的过程中，是否能保持稳定十分重要，它直接影响测定结果的准确度。v因此应对保证样品中待测物质不损失、不污染、不分解及不变质的条件进行必要的研究 五标准曲线的绘制与线性检验v校准曲线：用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。v工作曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品的分
20、析步骤完全相同 v标准曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。 1. 配制标准系列时，在方法的线性校准曲线中的标准溶液浓度值，应不少于5个点。2. 制备标准系列和校准曲线应与样品测定同时进行；求出校准曲线的回归方程式，计算相关系数（r）。相关系数r应大于或等于0.999，否则应找出影响校准曲线线性关系的原因，并尽可能加以纠正，重新测定及绘制新的校准曲线。 3. 绘制校准曲线时应对标准溶液进行与样品完全相同的分析处理，包括样品的前处理操作。只有经过充分的验证，确认省略某些操作对校准曲线无显著影响时，方可免除这些操作。4. 校准曲线的使用时间取决于各种
21、因素，诸如试验条件的改变、试剂的更新或溶液配制以及测量仪器的稳定性等。 5. 利用校准曲线的响应值推测样品的浓度值时，其浓度应在所作校准曲线的浓度范围内，不得将校准曲线任意外延。6. 如基体效应对测定有影响时，则可使用含有与实际样品基体类似的工作标准系列，进行校准曲线的绘制或使用标准加入法。六平行样的分析v根据监测目的决定平行样测定频率。v针对个体则100%的样品进行平行样测定；若针对群体，可随机抽取1020%的样品进行平行样测定。当同批样品较少时或分析难度较大时，应适当增加平行样的测定频率。v平行测定所得的相对误差不得大于分析方法规定的相对标准偏差的2倍；或不得大于表1中所列相对偏差最大允许
22、值。 测定结果大约浓度(mg/L或mg/kg)1001010.10.010.001相对偏差最大允许值12.55102030平行样品的相对偏差（%）= %1002/)(babaa 平行样第一次测定结果； b 平行样第二次测定结果表1 平行样测定相对偏差 v进行全部平行样测定时，测定中的不合格者应重新作平行样测定；v部分进行平行样测定时，如测定合格率90%为止。 七原始记录和数据处理 1原始记录v分析测试原始记录应包含足够的信息，以便在可能情况下找出影响不确定度的因素，并使实验室分析测定工作在最接近原来条件下能够重复。v实验室分析测定原始记录包括试剂配制记录、标准溶液配制及标定记录、校准曲线记录、
23、分析测试的原始记录、内部质量控制记录等。v记录应使用墨水笔或签字笔填写，要求字迹端正、清晰。v原始记录不得涂改，所有改动处应有更改人签名。v记录应在分析测试过程中及时、真实填写、不得凭追忆事后补填或抄填。v对于分析测试过程中的特异情况和有必要说明的问题，应进行记录。2有效数字v有效数字就是在测量中所能得到的有实际意义的数字。v在分析测试中是指实际上测量到的数字，是包括全部可靠数字以及一位不确定数字在内的有意义的数字的位数。2.1 在记录一个测量所得的数量时，数据中只应保留一位不确定数字。2.2 “0”在有效数字中有两种意义，一种是作为数字定位，另一种是有效数字。v“0”位于数字中间和末尾时，都
24、是有效数字。如用分析天平称量时读取的数值1.0002g和用刻度吸管量取3.20ml等等，数据中所有的“0”都是有效数字。v数字前面所有的“0”都不是有效数字，只起定位作用。如0.0002只有一位有效数字，前面4个“0”用来说明“2”是万分位上的数。 2.3 几个数相加减时，保留有效数字的位数，决定于绝对误差最大的一个数据。即以小数点后位数最少的为准，而并非一定以有效数字最少的为准。2.4 几个数相乘除时，以有效数字位数最少的为标准，即以相对误差最大的数据为标准，弃去过多的位数，在作乘、除、开方、乘方运算时，若第一位有效数字等于8或大于8时，则有效数字可多计一位（例：8.03毫升的有效数字可视作
25、四位）。 2.5 在所有计算式中，常数，e的数值，以及，1/2等系数的有效数字位数，可以认为无限制，即在计算中，需要几位就可以写几位。2.6 在对数计算中，所取对数位数，应与真数的有效数字位数相等。例如，pH12.25和H+=5.610-13 M；K=5.810-10，logK= .76=-9.24等，都是两位有效数字，换言之，对数的有效数字位数，只计小数点以后的数字的位数，不计对数的整数部分 103. 数值的修约3.1 在运算中弃去多余数字时，一律以“四舍六入五单双”为原则，或者说：“四要舍，六要上；五前单数要进一，五前双数全舍光”，而不要“四舍五入”。3.2 如果要舍去不止一位数，而是几位
26、数字，则应该一次完成，而不应连续修约。v4.347，要求保留2位有效数，应得4.3，不可先将4.347舍入成4.35，然后再修约为4.4；v而15.352，保留3位有效数，则得15.4。v=3.141592654，要求保留八位有效数，应得3.1415927，这是因为第九及第十两位数“54”，已经超过第八位数的一个单位的1/2（即“54”“50”），故第八位的“6”，虽然是偶数，仍应修约为“7”。 3.3 修约标准偏差的值或其它表示不确定度的值时，修约的结果通常是使准确度的估计值变得更差一些，例如标准偏差S=0.213单位，取两位有效数时，要入为0.22单位，而取一位有效数字时，就要入为0.3单
27、位。3.4 自由度的有效数字（当量自由度，通常不是整数），通常只取整数部分。例如，=14.7，取整数，应是14。 3.5 平均值的有效数字位数v通常和测量值相同。比如测量值有三位有效数字，平均值亦取三位。v当样本容量n较大，在运算过程中，为减小舍入误差，平均值可比单次测量值多保留一位数。但在最后以平均值报告分析结果时，其有效数字位数决定于该平均值的标准差S。 八实验室内的质量评价1空白试验：v空白试验：用蒸馏水代替式样的测定，其所加试剂与实验步骤与实验测定完全相同。v空白往往对痕量分析结果的准确度起决定性作用。其影响程度与被测组分的含量水平有关。相同的分析空白值，随着被测组分含量水平的下降，空
28、白对测定结果准确度的影响越来越大。 空白的主要来源 v环境对样品的玷污 v试剂对样品的玷污 v器皿对样品的玷污 v分析者对样品玷污 空白的监测 v常规分析，应预先建立起分析空白的质控图（常用的x控制图和控制图）。v不是日常分析，则为了获得可靠的空白值，应对m多个空白样品进行平行测定，求得空白的平均值，仅仅做一个或两个空白样品并不能得到可靠的空白值。 空白值的正确扣除v对于建立起分析空白质控图的常规分析，如果本次空白样品测定结果落在控制限内，扣除空白值时，不是扣除本次的空白值，而是扣除质控图中的空白统计平均值。v对于非日常分析，没有建立质控图时，应该扣除m个空白样品的平均空白值，而不是扣除某个空
29、白样品的空白值。 v样品和空白统计平均值的不确定度随样本数量增加而减少。只增加样品的样本数而不是增加空白的样本数，对于最终求得的被测组分的平均值的不确定度不会有太大的改善。同时增加样品和空白的样本数时，才能真正降低结果的不确定度。 分析物浓度分析物浓度（Wt-Wb）可可 靠靠 性性 范范 围围10空定量范围Wt代表测定样品的总值；Wb代表空白值 痕量分析中报告数据的准则痕量分析中报告数据的准则 2工作曲线的线性关系：v工作曲线的线性关系影响测定结果的准确度。其主要影响因素有：分析方法和分析仪器的精密度、标准溶液配制的准确度及分析人员的操作水平等。工作曲线的线性关系可根据相关系数r值判断，一般要
30、求r0.999，否则应找出原因加以纠正。线性范围与分析条件密切相关，它的改变表明实验条件发生了变化，应找出原因予以改正3分析工作的精密度和准确度v检查精密度和准确度的方法已如前述。若精密度和准确度达不到预期水平，应查明原因加以纠正。4仪器误差和操作误差的检验v通过更换不同仪器和不同的分析人员进行同一项分析工作，检查是否存在仪器误差和操作误差。发现问题应及时对仪器维修、校准或对分析人员进行规范化培训与提高。 九实验室间的质量评价 v实验室间质量评价目的是检查各实验室间是否存在系统误差，以确定各实验室进行同项分析测定结果是否有可比性，提高各实验室分析检测水平。v实验室间质量评价由上级实验室或主管实
31、验室指导下进行，将性能良好、均匀、稳定的盲样（预先不告诉参评实验室标准物质或质控样品的含量）分发给各参评实验室，按照统一要求和项目进行分析测定 1分析方法：v为减小各实验室的系统误差，使得到的数据有可比性，应使用统一的方法，并规定方法的检出限、精密度和准确度。 2制定允许误差：v允许差包括室内允许误差、室间允许误差和标准物质测定允许误差。分析误差的大小直接影响分析工作的质量，对于实验室间的协作，应合理确定分析误差的大小，并由此确定误差的允许范围。 3实验室误差测定：v定期对各有关实验室进行误差测定，以便检查实验室间是否存在系统误差，它的大小、方向以及对分析结果的可比性是否有显著性影响。发现问题
32、应及时采取必要的措施加以纠正。4双样品法v在无标准物质的情况下，双样品法可用于实验室间的质量评价。v将两个类似的均匀样品（基体及待测物质相同，仅浓度相差不大）A和B分发给各实验室进行单次测定。并在规定日期内将测定结果Xi和Yi上报中心实验室。v根据各实验室的测定结果进行数据处理和分析。4.1 误差分析v将各实验室测定结果列表并进行必要的计算，见表。表中Ti为各实验室对样品A、B测定结果之和，Di为各实验室对样品A、B测定结果之差，由于A、B两样品中待测物质的浓度相差不大，可以认为测定时的系统误差是相同的，Di中无系统误差，但有测定随机误差。 X Y D T实验室序号实验室序号1234n和和平均
33、值平均值A测定值X1X2X3X4XnXiB测定值Y1Y2Y3Y4YnYiDi(Xi-Yi)D1D2D3D4DnDiTi (Xi+Yi)T1T2T3T4TnTiXTDY计算各实验室数据分布的总标准偏差： 212id)1n(2TTS计算各实验室数据分布的随机标准偏差： 212iw)1n(2DDSv用F检验判断，上面两式计算出Sw和Sd之间的差异有无显著性，若Sw和Sd之间的差异无显著性，则判断各实验室间不存在明显的系统误差；若SwSd，且两者间差异有显著性，则说明各实验室间存在明显的系统误差，影响分析结果的可比性，应及时找出原因，采取措施加以改正。 v4.2 绘制双样品图：在坐标系中，分别以各实验
34、室对样品A、B测定结果X、Y为横坐标和纵坐标，绘出和的水平线。将各实验室测定结果（X，Y）标在双样品图中。垂直线和水平线将坐标系分成四个象限，即+，- -，+ - 和 - + 象限。 v若各实验室间不存在系统误差，代表各实验室测定值的点应随机分布在四个象限中，且大致落在以代表两均值直线交点中心的圆形范围内；若各实验室间存在系统误差，则两样品的测定值会出现偏高，或者偏低，各实验室测定值将主要分布在+或-象限内，大致落在与纵轴约成45度倾斜的椭圆形范围内，根据此椭圆形的长轴和短轴之差及其位置，可估计实验室间系统误差的大小程度和正负方向。还可以根据双样品图中各点的分散程度估计实验室间的精密度和准确度
35、。 十质量控制图 v实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。v质量控制图的基本假设是，测定结果在受控条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。v由此可提供一些依据来证明测量系统是否处于统计控制状态之中，也可用于找出测量系统中存在的问题原因。 质量控制图的基本组成上控制限上控制限(UCL)上警告限上警告限(UWL)上辅助线上辅助线(UAL)中心线中心线(CL)下辅助线下辅助线(LAL)下警告限下警告限(LWL)下控制限下控制限(LCL)统计量统计量测定顺序测定顺序平均值控制图的绘制v数据的积累：在短期日常测定工作中
36、，对标准物质或质量控制样品多次重复测定至少20次，每次测定的工作质量应达到规定的精密度和准确度v对积累数据进行统计处理，计算平均值 、标准偏差S、 2S和 3S；v在坐标纸上，以测定序号为横轴，测定值为纵轴，将中心线（ ）、上下警告限（ 2S）、上下控制限（ 3S）绘制在图中。 XXXXXXX平均值控制图根据数据意义不同可分为v空白控制图v浓度值控制图v加标回收率控制图等分别用于不同质量控制项目的质量评价。 v10天内对某质控水平样中含氟量进行了20次测定，结果（mg/L）按次序排列如下：1.00、0.99、1.00、1.03、1.01、0.98、1.00、1.02、0.97、0.99、1.0
37、0、1.02、0.99、1.00、1.01、1.01、0.99、1.00、0.98、1.01试制成均数控制图。 均值均值X=1.00，标准差，标准差S=0.015 X上警告限 UML=1.00+20.015=1.03下警告限 LML=1.00-20.015=0.97 上控制限 UCL=1.00+30.015=1.045下控制限 CLC=1.00-30.015=0.955 计算水中氟化物平均值质控图 在绘制控制图时，落在在绘制控制图时，落在 S范围内的点数应约占总点数的范围内的点数应约占总点数的68%若少于若少于50%，则分布不合适，此图不可靠。若连续，则分布不合适，此图不可靠。若连续7点位于中
38、心点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。线同一侧，表示数据失控，此图不适用。X平均值控制图的使用v在以后分析工作中，测定样品的同时对该标准物质或质量控制样品也进行23个平行测定，并将测定结果标在质量控制图上的相应位置，从而对分析工作的质量进行评价。v一般认为，如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区域内，则测定过程处于控制状态；如果此点超出上述区域，但仍在上、下控制限之间的区域内，则提示分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；v如果此点落在上、下控制限之外，则表示测定过程失去控制，应立即检查原因，予以纠正，并重新测定该批全部样品。根据小概率事件
39、原理，还可以从下列一些现象判断测量是否处于控制状态 （1）在点子基本上随机排列的情况下，符合下列各条可认为分析过程处于控制状态。v连续25点全部都在界限之内；v连续35点，在界限外的点不超过1点；v连续100点，在界限外的点不超过2点；当然，对于界外点，也需求找出异常原因。（2）在中心线一侧连续出现的点叫做连。其点数叫做连长。当连长不小于7时，则判断有异常。（3）点子逐渐上升或下降的状态称为倾向。当有连续不少于7点的上升或下降的倾向时，则判断有异常。 （4）中心线一侧点子连续出现，属以下情况的，判断有异常。v连续11点中，至少有10点；v连续14点中，至少有12点；v连续17点中，至少有14点
40、；v连续20点中，至少有16点。 （5）点子屡屡超出警告限而接近控制界限。下述情况，均有异常。v连续3点中，至少有2点；v连续7点中，至少有3点；v连续10点中，至少有4点；（6）所有点都集中在中心线附近，判断有异常。v在控制状态下测定的管理样分析数据积累更多以后，这些数据可以和原始数据一起重新计算平均值和标准差，再校正原来的控制图 -R控制图（平均值-极差控制图） v -R控制图两种图合并而成，对于计量值数据而言，这是最常用、最基本的控制图。控制图主要用于观察分布的平均值的变化；R控制图主要用于观察分布的分散情况的变化。v -R控制图则将二者联合运用，可用来观察分布的总变化。 XXXv绘制
41、-R控制图时，至少要将管理样积累20对（每对做两次重复测定）测定数据，然后计算每对数据的平均值（ i）和极差（Ri），再计算总平均值（ ）和平均极差（ ）上控制限= +A2 下控制限= - A2 上警告限= + A2 下警告线= - A2 v对平行测定的极差（R）的控制限：上控制限=D4 下控制限=D3上警告限= +( D4 - )下警告限= -( D4 - ) XXXRXXRRX32RX32RRRR3232RRRRR控制图系数表（每次测控制图系数表（每次测n个平行样）个平行样） A2、D3、D4是取决于重复测定次数的常数，可从下表查出。 系系数数2345678A21.881.020.730.
42、580.480.420.37D3000000.0760.136D43.272.582.282.122.001.921.86 -R -R控制图使用原则也一样，只要两者中任一个超出控制图使用原则也一样，只要两者中任一个超出控制线（不包括控制线（不包括R R图部分的下控制限），即认为图部分的下控制限），即认为“失失控控”，故其灵敏度较单纯图或，故其灵敏度较单纯图或R R图高。图高。 X多样控制图 v当检验人员对单一管理水样的测定值已经熟知时，可能会产生主观误差。v在一段浓度范围内设置几个管理样，只要这些管理样的标准差基本一致，测定时标准差可视为常数。v可将控制图稍作修改，以0为中心线，以误差作纵坐标，仍以时间或实验次序为横坐标，以3s为上、下控制限，以2s为上、下警告限，对不同浓度控制样品进行至少20次测定后，即得多样控制图v使用时，随机取某一浓度控制样品与检验样品同时测定，计算其测定值与所用控制样品平均浓度的差值点入控制图并检验。 2007-01-17