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1、第3章熔体和玻璃体第1页，本讲稿共121页学习目的学习目的:1.了解硅酸盐熔体的了解硅酸盐熔体的结构和特性结构和特性。2.基本掌握硅酸盐性质的影响因素。基本掌握硅酸盐性质的影响因素。3.掌握掌握晶核形成条件晶核形成条件，了解晶核形成过程动力学和晶体长大过，了解晶核形成过程动力学和晶体长大过程动力学。程动力学。4.了解了解玻璃体的结构玻璃体的结构。5.掌握掌握玻璃体的通性玻璃体的通性。6.基本掌握基本掌握玻璃的形成规律玻璃的形成规律。第2页，本讲稿共121页3.1 概述概述聚聚集集状状态态气态气态液态液态固态固态气体气体液体液体固体固体晶体晶体非晶体非晶体质点在三维空间有规则质点在三维空间有规则
2、的排列的排列-远程有序远程有序玻璃体玻璃体高聚体高聚体近程有序而近程有序而远程无序远程无序第3页，本讲稿共121页熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态。熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态。熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即熔点较熔点较高物质的液体高物质的液体。熔体快速冷却则变成玻璃体。熔体快速冷却则变成玻璃体。因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用和性质有着重要的作用
3、。第4页，本讲稿共121页Example在在其他无机材料其他无机材料（如陶瓷（如陶瓷、耐火材料耐火材料、水泥等）生产水泥等）生产过程中一般也都会出现过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相一定数量的高温熔融相，常温下，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质含量及性质对这些材料对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。的形成过程及制品性能都有重要影响。如：如：水泥行业水泥行业：高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水：高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。泥烧成的难易程度和质量好坏。陶瓷和耐火材料行业陶瓷和耐火材料行业：通
4、常是强度和美观的有机结合，有时希：通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。第5页，本讲稿共121页学习和研究学习和研究熔体和玻璃体的结构和性能熔体和玻璃体的结构和性能，掌握相关的基本知识，掌握相关的基本知识，对于开发新材料，控制材料的制造过程和改善材料的性能都是很对于开发新材料，控制材料的制造过程和改善材料的性能都是很重要的。重要的。传统传统玻璃玻璃的整个生的整个生产过产过程就是熔体和玻璃体的程就是熔体和玻璃体的
5、转转化化过过程。程。在无机固体材料中，在无机固体材料中，熔体熔体不仅可以急冷制备玻璃，而且不仅可以急冷制备玻璃，而且在特定的条件下对在特定的条件下对固体的反应和烧结固体的反应和烧结起着一定的作用，影起着一定的作用，影响着固体材料的结构和性质。响着固体材料的结构和性质。第6页，本讲稿共121页3.2 熔体的结构熔体的结构硅酸盐熔体的结构：熔体的聚合物理论硅酸盐熔体的结构：熔体的聚合物理论1.1.什么是聚合物？什么是聚合物？2.2.熔融石英的分化过程熔融石英的分化过程3.3.缩聚和变形缩聚和变形4.4.分化与缩聚的平衡分化与缩聚的平衡第7页，本讲稿共121页1.什么是聚合物？什么是聚合物？SiO4
6、4-（单体）（单体）Si2O7 6-（二聚体）（二聚体）Si3O10 8-（三聚体）（三聚体）不同聚合程度的负离子团不同聚合程度的负离子团:第8页，本讲稿共121页硅酸盐熔体中化学键的特点硅酸盐熔体中化学键的特点硅酸盐熔体中最基本的离子是硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子硅、氧、碱土或碱金属离子。Si4+电荷高、半径小电荷高、半径小，根据晶体结构理论，它有，根据晶体结构理论，它有很强的形成硅氧四很强的形成硅氧四面体的能力面体的能力。根据鲍林电负性计算，根据鲍林电负性计算，Si-O间电负性差值为间电负性差值为X=1.7,所以所以Si-O键既有键既有离子键成分又有共价键成分离子键成
7、分又有共价键成分。根据杂化理论，根据杂化理论，Si与与O结合时形成结合时形成键叠加键叠加键，使键，使Si-O键强增键强增加和距离缩短加和距离缩短。因此，因此，Si-O键具有键具有高键能、低配位数和方向性高键能、低配位数和方向性等特点。等特点。第9页，本讲稿共121页2.熔融石英的分化过程熔融石英的分化过程第10页，本讲稿共121页氧硅比对硅酸盐熔体阴离子团结构形式的影响氧硅比对硅酸盐熔体阴离子团结构形式的影响O/Si络阴离子团的主要结构形式络阴离子团的主要结构形式2架状架状SiO2n2-2.5架和层架和层SiO2n和Si4O10n2.5层层Si4O10n2.5-3.0层和链或环层和链或环Si4
8、O10n和SiO3n3.0链和环链和环SiO3n3.0-3.5链、环和双四面体链、环和双四面体SiO3n和Si2O73.5双四面体双四面体Si2O73.5-4.0双四面体和孤岛状双四面体和孤岛状Si2O7和SiO44.0孤立岛状孤立岛状SiO4第11页，本讲稿共121页 在熔融在熔融SiO2中，中，O/Si比为比为2：1，SiO4连接成架状，连接成架状，若在熔融若在熔融SiO2中加入中加入Na2O，则使，则使O/Si比例升高，随着加入量比例升高，随着加入量的增加，的增加，O/Si比逐步升高至比逐步升高至4：1，此时，此时SiO4连接方式可以从连接方式可以从架状、层状、链状、环状直到桥氧全部断裂
9、而形成架状、层状、链状、环状直到桥氧全部断裂而形成SiO4岛状。岛状。这种这种架状架状SiO4断裂称为熔融石英的分化过程断裂称为熔融石英的分化过程。第12页，本讲稿共121页3.缩聚和变形缩聚和变形 分化过程产生的分化过程产生的低聚物低聚物不是一成不变的，可以相互作用，不是一成不变的，可以相互作用，形成形成级次较高的聚合物级次较高的聚合物，这一过程称为，这一过程称为缩聚缩聚。SiO4Na4 +Si2O7Na6 Si3O10Na8 +Na2O （短链）（短链）2 Si3O10Na8 =SiO3 6Na12 +2 Na2O （环）（环）第13页，本讲稿共121页4.分化与缩聚的平衡分化与缩聚的平衡
10、缩缩聚聚释释放放的的Na2O又又能能进进一一步步侵侵蚀蚀石石英英骨骨架架而而使使其其分分化化出出低低聚聚物物，如此循环，最后体系出现如此循环，最后体系出现分化与缩聚平衡分化与缩聚平衡。熔体中就有熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有有SiO44-（单体）、（单体）、Si2O7 6-（二聚体）、（二聚体）、Si3O10 8-（三聚体）（三聚体）SinO3n+1（2n+1）-（n聚体）。聚体）。多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远远程无序程无序的实质的实质。第14页，本讲稿共121页3.3 熔
11、体的性质熔体的性质3.3.1 粘度粘度(viscosity)3.3.2 表面张力表面张力(surface tension)第15页，本讲稿共121页3.3.1 粘度粘度(viscosity)3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用粘度在材料生产工艺中的应用3.3.1.2 概念概念3.3.1.3 粘度与温度的关系粘度与温度的关系3.3.1.4 粘度与组成的关系粘度与组成的关系第16页，本讲稿共121页3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用粘度在材料生产工艺中的应用粘度在无机材料生产工艺上很重要。粘度在无机材料生产工艺上很重要。熔体的粘度熔体的粘度是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数是
12、材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。第17页，本讲稿共121页Example（1）粘粘度度是是关关系系到到玻玻璃璃制制造造和和加加工工的的一一种种重重要要性性质质。玻玻璃璃生生产产的的各各个个阶阶段段，从从熔熔制制、澄澄清清、均均化化、成成形形、加加工工直直到到退退火的每一个工序都与粘度密切相关。火的每一个工序都与粘度密切相关。熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出；熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出；在玻璃在玻璃成型和退火方面成型和退火方面粘度起控制性作用；粘度起控制性作用；玻璃制品的玻璃制品的加工范围和加工方法的选择加工范围和加工方法的选择也和熔体粘度及也和熔体粘度及其随温度变化
13、的速率密切相关。其随温度变化的速率密切相关。第18页，本讲稿共121页（3）熔熔渣渣对对耐耐火火材材料料的的腐腐蚀蚀、高高炉炉和和锅锅炉炉的的操操作作也也和和粘粘度度有有关。关。（2）粘度是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重）粘度是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素。要因素。降低粘度对烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变降低粘度对烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力。形的能力。在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。陷。第19页，本讲稿共121页3.3.1.2 概念概念粘度是硅酸盐熔体物理化学性质的最大特征，粘度是硅酸盐
14、熔体物理化学性质的最大特征，表征流体的表征流体的内摩擦力内摩擦力，是由流体的，是由流体的结构本质结构本质所决定的。所决定的。第20页，本讲稿共121页熔体流动时，上下两层熔体相互阻滞，其熔体流动时，上下两层熔体相互阻滞，其阻滞力阻滞力F的大小与的大小与两两层接触面积层接触面积A及垂直流动方向的及垂直流动方向的速度梯度速度梯度dv/dy成正比，即如成正比，即如下式：下式：第21页，本讲稿共121页的物理意义：的物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。层液体间的内摩擦力。粘度的倒数称为粘度的倒数称为流动度流动度。相距一定距离的两个平行平面相距一定距
15、离的两个平行平面以一定速度相对移动的摩擦力以一定速度相对移动的摩擦力。Or:第22页，本讲稿共121页3.3.1.3 粘度与温度的关系粘度与温度的关系温度对温度对硅酸盐熔体粘度硅酸盐熔体粘度的影响很大。的影响很大。经经研研究究，对对于于非非缔缔合合性性流流体体，温温度度与与粘粘度度间间的的关关系系可可由由下下列方程式表示：列方程式表示：T-绝对温度；绝对温度；A-与熔体组成有关的常数；与熔体组成有关的常数；B-粘滞活化能粘滞活化能，是，是液体质点作直线运动时所必需的能液体质点作直线运动时所必需的能量量，它不仅与，它不仅与熔体组成熔体组成，还与，还与熔体分子缔合程度熔体分子缔合程度有关。有关。第
16、23页，本讲稿共121页公式表明：公式表明：流体粘度主要取决于流体粘度主要取决于活化能和粘度活化能和粘度。随着温度的降低，液体粘度按指数关系递增。随着温度的降低，液体粘度按指数关系递增。当当B为常常数数，公式改，公式改写写为lg与与/T之间存在线性关系。之间存在线性关系。第24页，本讲稿共121页高温区域高温区域ab段段低温区域低温区域cd段段近似直线近似直线bc段不呈直线段不呈直线第25页，本讲稿共121页当温度较高时，熔体基本上当温度较高时，熔体基本上未发生缔合未发生缔合；当当温温度度较较低低时时，缔缔合合已已趋趋于于完完毕毕，故故B皆皆为为常常数数，所所以以ab段段与与cd段段均均近近似
17、似直线。直线。实实际际上上在在很很大大温温度度范范围围内内，熔熔体体都都要要发发生生缔缔合合作作用用，在在bc段段温温度度范范围围内内，熔熔体体结结构构发发生生了了变变化化，粘粘滞滞活活化化能能必必然然要改变，因此要改变，因此bc段为曲线段为曲线。第26页，本讲稿共121页Example硅酸盐玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工直到退硅酸盐玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工直到退火的每一个工序都与火的每一个工序都与粘度粘度密切相关。密切相关。由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，温度稍有变动
18、就造成粘度较大的变化，导致控制上的困难。温度稍有变动就造成粘度较大的变化，导致控制上的困难。为此提出了为此提出了特定粘度的温度特定粘度的温度来反应不同玻璃熔体的性质差异。来反应不同玻璃熔体的性质差异。第27页，本讲稿共121页玻璃几个特征温度如下：玻璃几个特征温度如下：应变点应变点 退火点退火点 变形点变形点 软化点软化点 操作点操作点 成形温度范围成形温度范围 熔化温度熔化温度这些特性温度都是用标准这些特性温度都是用标准方法测定的。方法测定的。第28页，本讲稿共121页 应变点应变点粘度相当于粘度相当于4103Pas的温度。的温度。在该温度，粘性流动事实上不复存在，是消除玻璃中应力的下限温度
19、，在该温度，粘性流动事实上不复存在，是消除玻璃中应力的下限温度，玻璃在该温度以下退火时不能除去其应力。玻璃在该温度以下退火时不能除去其应力。退火点退火点粘度相当于粘度相当于1012Pas的温度。的温度。也称为也称为玻璃转变化温度玻璃转变化温度。是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应力在是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应力在15min内除去。内除去。第29页，本讲稿共121页 变形点变形点粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度。的温度。是是变形开始温度变形开始温度；对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点膨胀软化点。软化点软化点粘度相当
20、于粘度相当于4.5106Pas 的温度。的温度。是用是用0.550.75mm直径、直径、23cm长的玻璃纤维在特制炉中以长的玻璃纤维在特制炉中以5/min速率加热，在自重下达到每分钟伸长速率加热，在自重下达到每分钟伸长1mm时的温度。时的温度。第30页，本讲稿共121页 操作点操作点粘度相当于粘度相当于104Pas的温度。的温度。也就是也就是玻璃成形的温度玻璃成形的温度。成形温度范围成形温度范围粘度相当于粘度相当于1010Pas的温度。的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的温度范指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的温度范围。围。第31页，本讲稿共121页 熔化温度熔化温度
21、粘度相当于粘度相当于10Pas的温度。的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃的澄清，均化在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃的澄清，均化得以完成。得以完成。第32页，本讲稿共121页3.3.1.4 粘度与组成的关系粘度与组成的关系1.一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物2.各种二价阳离子各种二价阳离子3.B2O3的含量的含量4.Al2O3的加入的加入5.CaF2的加入的加入化学组成化学组成是通过改变熔体结构而影响粘度的，对于硅酸盐是通过改变熔体结构而影响粘度的，对于硅酸盐熔体来说，粘度与化学组成的关系有以下几个方面。熔体来说，粘度与化学组成的关系有以下几个方面。第33页，本讲
22、稿共121页1.一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物都是一价碱金属氧化物都是降低降低熔体粘度的熔体粘度的 但但R2O含量的高低对粘度的影响不同，这与含量的高低对粘度的影响不同，这与熔体的结构熔体的结构有关。有关。R2O中中半半径径减减小小，键键强强增增加加，对对SiO4间间Si-O键键削削弱弱能能力增加。力增加。第34页，本讲稿共121页 当当R2O含量较低含量较低时时:熔体粘度按熔体粘度按Li2ONa2OK2O次序增加。次序增加。当当R2O含量较高含量较高时时:粘度按粘度按Li2ONa2OK2O次序递减。次序递减。第35页，本讲稿共121页2.各种二价阳离子各种二价阳离子二价金属
23、离子在降低硅二价金属离子在降低硅酸盐熔体粘度上的作用酸盐熔体粘度上的作用与与离子半径离子半径有关。有关。R2+离子对离子对O/Si比比例影响与一价离子相例影响与一价离子相同同。第36页，本讲稿共121页CaO在低温时增加熔体的粘度；在高温下，当含量小于在低温时增加熔体的粘度；在高温下，当含量小于10-12%时，粘度降低；当含量大于时，粘度降低；当含量大于10-12%时，则粘度增大。时，则粘度增大。离子间的相互极化对粘度也有显著影响。离子间的相互极化对粘度也有显著影响。极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si-O键力键力，因，因此包含此包含18个电子层的离
24、子个电子层的离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的熔体比含等的熔体比含8个电子层的碱土金属离子具有更低的粘度（个电子层的碱土金属离子具有更低的粘度（Ca2+有些例外）有些例外），一般，一般R2+对粘度降低的次序为对粘度降低的次序为Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+第37页，本讲稿共121页3.B2O3的含量的含量 B2O3 含量不同时对粘度有不同影响，这和含量不同时对粘度有不同影响，这和B离子的配位状态离子的配位状态有密切关系。有密切关系。B2O3 含量含量较少较少时，时，B离子处于离子处于BO4状态状态，使结构紧密，使结构紧密，粘度随其含量增加而升高。粘度随其含量增加而升高。当当
25、较多较多量的量的B2O3引入时，部分引入时，部分BO4会变成会变成BO3三角形三角形，使结构趋于疏松，致粘度下降。这称为使结构趋于疏松，致粘度下降。这称为“硼反常现象硼反常现象”。第38页，本讲稿共121页4.Al2O3的加入的加入Al3+的配位数可能是的配位数可能是4或或6。一般在碱金属离子存在下，一般在碱金属离子存在下，Al2O3可以可以AlO4配位与配位与SiO4联成较复杂的联成较复杂的铝硅氧负离子团铝硅氧负离子团而使粘度增加。而使粘度增加。第39页，本讲稿共121页5.CaF2的加入的加入加入加入CaF2能使熔体粘度急剧能使熔体粘度急剧下降下降。原因可能是：原因可能是：F-的离子半径（
26、的离子半径（1.25 ）与）与O2-（1.32 ）的相近，）的相近，性质相似，因此，性质相似，因此，较容易发生取代较容易发生取代。氟离子取代氧离子的位置，使硅氧键断裂，氟离子取代氧离子的位置，使硅氧键断裂，F-只有一价，将原来只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降粘度大大下降。第40页，本讲稿共121页 由以上讨论可知由以上讨论可知:加入某一种氧化物（或同时加入其它化合物）加入某一种氧化物（或同时加入其它化合物）所引起粘度的改变，不仅取决于所引起粘度的改变，不仅取决于加入的氧化物的本性加入的氧化物的本性，而且还取决于而且还取决于原来基础玻璃熔体
27、的组成原来基础玻璃熔体的组成。第41页，本讲稿共121页3.3.2 表面张力表面张力(surface tension)3.3.2.1表面张力在材料制备过程中的作用表面张力在材料制备过程中的作用3.3.2.2 概念概念3.3.2.3 影响表面张力的因素影响表面张力的因素第42页，本讲稿共121页3.3.2.1表面张力在材料制备过程中的作用表面张力在材料制备过程中的作用 熔体的表面张力熔体的表面张力是无机材料制造过程中需要控制的是无机材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。一个重要工艺参数。对于玻璃的熔制、成型以及加工工序有重要的作用。对于玻璃的熔制、成型以及加工工序有重要的作用。第43页，本讲
28、稿共121页Example(1)在硅酸盐材料中，熔体的表面张力大大小会影响液固在硅酸盐材料中，熔体的表面张力大大小会影响液固表面润表面润湿程度湿程度和影响和影响陶瓷材料坯釉结合程度陶瓷材料坯釉结合程度。第44页，本讲稿共121页(2)玻璃制备过程中玻璃制备过程中在在玻璃熔制过程中玻璃熔制过程中，表面张力在一定程度上决定了玻璃液中气泡的，表面张力在一定程度上决定了玻璃液中气泡的长大和排除；长大和排除；在在玻璃成型玻璃成型中，人工挑料或吹小泡及滴料供料都要借助于表面张力，中，人工挑料或吹小泡及滴料供料都要借助于表面张力，使之达到一定形状。使之达到一定形状。拉制玻璃管、玻璃棒、玻璃丝时拉制玻璃管、玻
29、璃棒、玻璃丝时，由于表面张力的作用才能获得正，由于表面张力的作用才能获得正确的圆形。确的圆形。玻璃制品的烘口、火抛光玻璃制品的烘口、火抛光也需借助于表面张力作用。也需借助于表面张力作用。近代近代浮法平板玻璃生产时浮法平板玻璃生产时基于表面张力而获得可与磨光玻璃表面质基于表面张力而获得可与磨光玻璃表面质量相比美的优质玻璃。量相比美的优质玻璃。第45页，本讲稿共121页浮法玻璃工艺示意图浮法玻璃工艺示意图 QUESTION：浮法生产平板玻璃，是玻璃液漂浮在熔融金属锡的表面上进行的，这是一个浮法生产平板玻璃，是玻璃液漂浮在熔融金属锡的表面上进行的，这是一个_系统。为了使在高温状态下的玻璃液，由于其表
30、面张力的作用而得到系统。为了使在高温状态下的玻璃液，由于其表面张力的作用而得到自自身抛光身抛光的目的，要求玻璃液在锡液上的接触角的目的，要求玻璃液在锡液上的接触角_90。第46页，本讲稿共121页3.3.2.2 概念概念作用于表面单位长度上的力即作用于表面单位长度上的力即表面张力表面张力。表面张力或表面能的数值大小与表面张力或表面能的数值大小与介质介质有关。有关。a.在液体中，表面张力和表面能的数值一样在液体中，表面张力和表面能的数值一样;b.在固体中，表面张力和表面能的数值不一定相同在固体中，表面张力和表面能的数值不一定相同.第47页，本讲稿共121页3.3.2.3 影响表面张力的因素影响表
31、面张力的因素1.温度温度2.化学键类型化学键类型3.化学组成化学组成第48页，本讲稿共121页1.温度温度大多数硅酸盐熔体的表面张力随大多数硅酸盐熔体的表面张力随温度温度增加而降低；增加而降低；一一般般规规律律是是温温度度升升高高100，表表面面张张力力减减小小1%，近近乎乎成成直直线关系。线关系。这这是是因因为为：温温度度升升高高，质质点点热热运运动动加加剧剧，化化学学键键松松弛弛，使使内内部部质点能量与表面质点能量差别变小。质点能量与表面质点能量差别变小。第49页，本讲稿共121页2.化学键类型化学键类型熔体熔体内原子（离子或分子）内原子（离子或分子）的的化学键化学键对对表面表面张张力力有
32、很大影响，有很大影响，其规律是：具有其规律是：具有金属键金属键的熔体的的熔体的表面表面张张力最大，力最大，共价共价键键次之，次之，离子离子键键再次之，而再次之，而分子分子键键的最小。的最小。结构类型相同的离子晶体，其结构类型相同的离子晶体，其晶格能晶格能越大，则其表面张力越大。越大，则其表面张力越大。单位晶胞边长单位晶胞边长越小，则熔体表面张力越大。越小，则熔体表面张力越大。进一步可以说熔进一步可以说熔体内部质点之间的相互作用力越大体内部质点之间的相互作用力越大，则表面，则表面张力越大。张力越大。第50页，本讲稿共121页3.化学组成对表面张力的影响化学组成对表面张力的影响Al2O3、CaO、
33、MgO等等增加增加表面张力；表面张力；K2O、PbO、B2O3、Sb2O3等氧化物则会使表面张力等氧化物则会使表面张力显著地降低显著地降低；V2O5、MoO3、WO3等等氧氧化化物物，即即使使加加入入量量较较少少，也也可可大大大大地地降低表面张力降低表面张力，这些氧化物被称为，这些氧化物被称为表面活性物质表面活性物质。各种氧化物的加入各种氧化物的加入对硅酸盐熔体表面张力的影响是不同的。对硅酸盐熔体表面张力的影响是不同的。第51页，本讲稿共121页3.4 玻璃玻璃(体体)的通性的通性 玻玻璃璃的的通通性性（不不论论其其化化学学组组成成和和硬硬度度温温度度范范围围如如何何，任何玻璃都具有的基本性质
34、）主要有以下四点：任何玻璃都具有的基本性质）主要有以下四点：1.各向同性（各向同性（Isotropic）2.介稳性（介稳性（Metastability）3.熔融态向玻璃态转化的逐渐性与可逆性熔融态向玻璃态转化的逐渐性与可逆性4.熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随温度变熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随温度变化的连续性化的连续性第52页，本讲稿共121页1.各向同性（各向同性（Isotropic）与与多多数数晶晶体体不不同同，玻玻璃璃体体的的物物理理性性质质，如如热热膨膨胀胀系系数数、导导热热系系数数、导导电电性性、折折光光率率、机机械械性性能能等等在在各各个个方方向向上上都都是是一一致致的的，
35、表明了，表明了内部质点的随机分布和宏观的均匀性内部质点的随机分布和宏观的均匀性。这是玻璃最明显的特性，也是与液体类似的地方。这是玻璃最明显的特性，也是与液体类似的地方。玻璃的各向同性是其内部质点无序、无规则排列而呈现统计均玻璃的各向同性是其内部质点无序、无规则排列而呈现统计均质结构的外在表现质结构的外在表现。第53页，本讲稿共121页2.介稳性（介稳性（Metastability）在一定条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长在一定条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为时间存在的状态，称为介稳状态介稳状态。一般在低温时保留了高温时结。一般在低温时保
36、留了高温时结构的状态，都属于介稳状态。构的状态，都属于介稳状态。玻璃体是由熔体经过玻璃体是由熔体经过“过冷过冷”而得的而得的，当熔体转变为玻璃体时，当熔体转变为玻璃体时，放出的能量少于结晶热。所以放出的能量少于结晶热。所以玻璃体和晶体相比，含有过剩的内玻璃体和晶体相比，含有过剩的内能能，因此，因此，玻璃态是一种介稳状态玻璃态是一种介稳状态。第54页，本讲稿共121页从热力学观点看，玻璃态是不稳定的从热力学观点看，玻璃态是不稳定的。从动力学观点看，玻璃又是稳定的。从动力学观点看，玻璃又是稳定的。第55页，本讲稿共121页3.熔融态向玻璃态转化的逐渐性与可逆性熔融态向玻璃态转化的逐渐性与可逆性结晶
37、过程结晶过程向玻璃转变向玻璃转变熔体冷却时熔体冷却时第56页，本讲稿共121页熔体结晶熔体结晶熔体熔体玻璃玻璃结晶过程中结晶过程中有有新相新相出现出现过程在宽广的范围内完成，过程在宽广的范围内完成，没有新相没有新相出现出现在结晶温度时在结晶温度时粘度有飞跃的粘度有飞跃的提高提高随着温度的下降，熔体粘度越来越大，随着温度的下降，熔体粘度越来越大，最后形成固态的玻璃。最后形成固态的玻璃。至于完成从熔融态向固态玻璃过渡的至于完成从熔融态向固态玻璃过渡的温度范围多宽，则决定于玻璃的成分，温度范围多宽，则决定于玻璃的成分，一般波动于几十至几百度内。一般波动于几十至几百度内。第57页，本讲稿共121页 相
38、反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因而相反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因而玻玻璃体没有固定的熔点，而只有一个软化温度范围璃体没有固定的熔点，而只有一个软化温度范围。在这个范围。在这个范围内，玻璃由塑性变形变为弹性变形。内，玻璃由塑性变形变为弹性变形。-利用这一性质，工业上可将玻璃在一定温度下用利用这一性质，工业上可将玻璃在一定温度下用吹制、拉吹制、拉制制等方法来成型玻璃制品。等方法来成型玻璃制品。第58页，本讲稿共121页4.熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随温度变化的熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随温度变化的连续性连续性 玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固态或者加热的相反玻璃
39、体由熔融状态冷却转变为机械固态或者加热的相反转变过程，其转变过程，其物理化学性质的变化是连续的物理化学性质的变化是连续的。玻璃性质随温度的变化可分为三类：玻璃性质随温度的变化可分为三类：第59页，本讲稿共121页第第一一类类性性质质：如如玻玻璃璃的的电电导导、比比容容、粘度等按曲线粘度等按曲线变化；变化；第第二二类类性性质质：如如热热容容、膨膨胀胀系系数数、密度、折射率等按曲线密度、折射率等按曲线变化；变化；第三类性质第三类性质：如导热系数和一些：如导热系数和一些机械性质（弹性常数等）如曲机械性质（弹性常数等）如曲线线所示，它们在所示，它们在Tg-Tf转转变变范围内有极大值的变化。范围内有极大
40、值的变化。第60页，本讲稿共121页ab（ab）-低低温温部部分分，几几乎乎呈直线关系；呈直线关系；cd（cd）-高高温温部部分分，也也几几乎呈直线关系；乎呈直线关系；bc（bc）-中中稳稳部部分分，在在这这个个范范围围内内玻玻璃璃的的物物理理化化学学性性质质变变化化虽虽然然有有连连续续性性，但但变变化化剧剧烈，并不呈直线关系。烈，并不呈直线关系。从图中可看到曲线可划分为三部分从图中可看到曲线可划分为三部分:第61页，本讲稿共121页在玻璃性质随温度逐渐变化的曲线上要特别指出二个特征温度：在玻璃性质随温度逐渐变化的曲线上要特别指出二个特征温度：Tg和和Tf。Tg：glass transitio
41、n temperature 即图中即图中b、b、b点；点；又称又称脆性温度脆性温度，它是，它是玻璃出玻璃出现脆性的最高温度现脆性的最高温度，对应的粘，对应的粘度约为度约为1012Pas。由于在这个温度下可以消除由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称为的内应力，所以也称为退火温退火温度上限度上限。第62页，本讲稿共121页Note同一种玻璃，以不同冷却速率冷却得到的同一种玻璃，以不同冷却速率冷却得到的Tg也会不同。也会不同。不管转变温度如何变化，对应的粘度值却是不变的，均为不管转变温度如何变化，对应的粘度值却是不变的，均为1012Pas。不
42、同玻璃成分用同一冷却速率，不同玻璃成分用同一冷却速率，Tg一般会有差别，各一般会有差别，各种玻璃的转变温度随成分而变化。种玻璃的转变温度随成分而变化。石英玻璃：石英玻璃：1150钠硅酸盐玻璃：钠硅酸盐玻璃：500-550第63页，本讲稿共121页Tf:即图中即图中c、c、c点。点。又称又称软化温度软化温度，它是，它是玻璃开始玻璃开始出现液体状态典型性质的温度出现液体状态典型性质的温度。无论玻璃组成如何，在无论玻璃组成如何，在Tf时相时相应的玻璃粘度约为应的玻璃粘度约为108Pas。也是也是玻璃可拉成丝的最低温度玻璃可拉成丝的最低温度。第64页，本讲稿共121页3.6 玻璃玻璃(体体)的形成的形
43、成 玻璃态是物质存在的一种聚集状态，了解玻璃态是物质存在的一种聚集状态，了解哪些物质能够形成玻璃哪些物质能够形成玻璃以及玻璃形成的以及玻璃形成的条件和影响因素条件和影响因素对研究玻璃结构及合成具有特对研究玻璃结构及合成具有特殊性能的新型玻璃有很重要的理论和现实意义。殊性能的新型玻璃有很重要的理论和现实意义。3.6.1 形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法3.6.2 玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件3.6.3 玻璃形成的动力学条件手段玻璃形成的动力学条件手段3.6.4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件第65页，本讲稿共121页4.6.1 形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质
44、及方法只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。第66页，本讲稿共121页最外圈：原料的聚集状态最外圈：原料的聚集状态最里圈：产物名称最里圈：产物名称第67页，本讲稿共121页把把气气相相转转变变所所得得的的玻玻璃璃态态物物质质称称为为无定形薄膜无定形薄膜；晶晶相相转转变变所所得得的的玻玻璃璃物物质质称称为为无无定形固体定形固体；液液相相转转变变所所得得的的玻玻璃璃态态物物质质称称为为玻璃固体玻璃固体；它们的区别在于它们的区别在于形状和近程有序程度形状和近程有序程度不同。不同。第68页，本讲稿共121页目前形成玻璃的方法目前形成玻璃的方法熔融法
45、熔融法非熔融法非熔融法第69页，本讲稿共121页熔融法是形成玻璃来的传统方法，即熔融法是形成玻璃来的传统方法，即玻璃原料经玻璃原料经加热、熔融加热、熔融和在常规条件下进行冷却和在常规条件下进行冷却而形成的玻璃态物质。这是目前玻璃工而形成的玻璃态物质。这是目前玻璃工业生产所大量采用的方法。业生产所大量采用的方法。此法的不足之处是冷却速度比较慢。工业生产一般此法的不足之处是冷却速度比较慢。工业生产一般40-60K/h，实验室样品急冷达，实验室样品急冷达110K/s。这种冷却速度是。这种冷却速度是不能使不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃态的。金属、合金或一些离子化合物形成玻璃态的。熔融法熔融法
46、第70页，本讲稿共121页非熔融法非熔融法目前除目前除传统冷却法传统冷却法以外还出现了许多以外还出现了许多非熔融法非熔融法，而且冷却法本身在而且冷却法本身在冷却速率上也有很大的突破。这样使用传统法不能得到玻璃态的物质，冷却速率上也有很大的突破。这样使用传统法不能得到玻璃态的物质，也可以制备玻璃。也可以制备玻璃。第71页，本讲稿共121页1959年，年，P.Duwez在实验室发展了一种在实验室发展了一种泼溅淬火（泼溅淬火（splat quenching）技术）技术，将液滴泼溅在导热率极高的冷板上，使冷却速，将液滴泼溅在导热率极高的冷板上，使冷却速率高达率高达106K/s，首次将，首次将Au3Si
47、合金制成了玻璃态，开创了合金制成了玻璃态，开创了金属玻璃金属玻璃的新纪元。的新纪元。后来人们又发展了后来人们又发展了熔态旋淬（熔态旋淬（melt spining），将熔融的合金喷注，将熔融的合金喷注在高速旋转的冷金属圆筒上，形成金属玻璃薄带，以在高速旋转的冷金属圆筒上，形成金属玻璃薄带，以1000m/min的速率甩出，使的速率甩出，使金属玻璃金属玻璃的生产工业化。的生产工业化。还发展了激光玻璃化的技术，以激光束产生快速熔化和淬火，冷却速还发展了激光玻璃化的技术，以激光束产生快速熔化和淬火，冷却速率可高达率可高达1010-1012K/s，甚至可以形成玻璃态的硅，而通常，甚至可以形成玻璃态的硅，而
48、通常的的非晶硅非晶硅则是用则是用气相沉积气相沉积的方法来制备的。的方法来制备的。第72页，本讲稿共121页4.6.2 玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件结晶化结晶化玻璃化玻璃化分分 相相熔熔体体冷冷却却途途径径释放能释放能量不同量不同有序度不断增加，直到释放有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体全部多余能量而使整个熔体晶化为止。晶化为止。过冷熔体在转变温度过冷熔体在转变温度Tg硬化硬化为固态玻璃的过程。为固态玻璃的过程。质点迁移使熔体内某些组成质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶而偏聚，从而形成互不混溶而组成不同的两个玻璃相。组成不同的两个玻璃相。介介稳稳状状态态第7
49、3页，本讲稿共121页几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热组成组成状态状态-H（kJ/mol）Pb2SiO4 晶态晶态 玻璃态玻璃态13091294SiO2 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 玻璃态玻璃态860854858848Na2SiO4 晶态晶态 玻璃态玻璃态15281507 由于由于玻璃与晶体的内能差值不大玻璃与晶体的内能差值不大，故，故析晶动力较小析晶动力较小，因此玻璃这种能量的亚，因此玻璃这种能量的亚稳态实际上能够长时间稳定存在。稳态实际上能够长时间稳定存在。热力学参数对玻璃的形成并没有直接关系，以此来判断玻璃形成能力是困难的。热力学参数对玻璃的形
50、成并没有直接关系，以此来判断玻璃形成能力是困难的。第74页，本讲稿共121页4.6.3 玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件1.形成玻璃的影响因素形成玻璃的影响因素2.T-T-T diagram3.熔体在熔点时的粘度熔体在熔点时的粘度4.“三分之二规则三分之二规则”从动力学观点看，形成玻璃的关键是从动力学观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率熔体的冷却速率。在玻。在玻璃形成动力学讨论中，探讨熔体冷却以避免产生可以探测到璃形成动力学讨论中，探讨熔体冷却以避免产生可以探测到的晶体所需的的晶体所需的临界冷却速率（最小冷却速率）临界冷却速率（最小冷却速率）对研究对研究玻璃形玻璃形成规律和制定玻璃形