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1、材料分析测试方法材料分析测试方法屈树新屈树新西南交通大学西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室材料先进技术教育部重点实验室材料科学与工程学院材料科学与工程学院分析测试中心分析测试中心元素分析化学分析：化学滴定、电化学紫外可见分光光度计（UV-S）、原子吸收（AAS）、等离子体发射光谱（ICP）ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化学分析用电子能谱化学分析用电子能谱EDS:Energy Dispersive Spectra(特征特征特征特征X-X-射线能谱分析射线能谱分析射线能谱分析射线能谱分析)XPS:X光电子能谱光电子能谱AES
2、：俄歇电子能谱：俄歇电子能谱SIMS:次级离子质谱分析次级离子质谱分析测试样品测试样品为液体为液体测试样品为测试样品为固体固体物质的结构分析测定物质结构的本质测定物质结构的本质 某种波，如微波、红外光、某种波，如微波、红外光、X射线射线；或某种粒子或某种粒子,如光子、电子、中子等如光子、电子、中子等试样改变试样中原子或分子的核或电子的某种能态试样中原子解离或电子电离入射波（粒子）的散射、衍射或吸收产生与入射波长不同的波或粒子得到物质结构的信息电子与物质的相互作用感应电动势感应电动势电子束照射试样，试样中电子电离和电荷积累；电子束照射试样，试样中电子电离和电荷积累；荧光（阴极发光）荧光（阴极发光
3、）入射电子与试样作用时，电子被电离，电子发生跃入射电子与试样作用时，电子被电离，电子发生跃迁，并发出可见光，可用作光谱分析；迁，并发出可见光，可用作光谱分析；特征特征X射线射线（EDS）入射电子与试样作用，产生特征入射电子与试样作用，产生特征X射线；射线；二次电子（二次电子（SEM）试样表面物质被电离，被激发的电子离开试样表面试样表面物质被电离，被激发的电子离开试样表面形成二次电子，能量较低，试样表面凹凸的各个部形成二次电子，能量较低，试样表面凹凸的各个部分成像；分成像；电子与物质的相互作用背散射电子（背散射电子（BSEM）产生弹性或非弹性闪射后离开试样表面的电子，产生弹性或非弹性闪射后离开试
4、样表面的电子，电子的能量较高，背散射电子的强度与试样表电子的能量较高，背散射电子的强度与试样表面形貌和组成元素有关；面形貌和组成元素有关；俄歇电子俄歇电子吸收电子吸收电子透射电子（透射电子（TEM）当试样很薄时，入射电子与试样作用引起弹性当试样很薄时，入射电子与试样作用引起弹性或非弹性散射透过试样的电子；或非弹性散射透过试样的电子；电子与物质的作用电子与物质的作用以以X射线形式释放称为射线形式释放称为荧光荧光X射线射线;以激发次外层的电子发射，称为以激发次外层的电子发射，称为俄歇发射俄歇发射。俄歇效应和荧光效应是互补的，俄歇产率与荧俄歇效应和荧光效应是互补的，俄歇产率与荧光产率之和为光产率之和
5、为1。对于对于轻轻元素，其元素，其俄歇效应俄歇效应的几率较大，对于的几率较大，对于重重元素元素X射线射线荧光发射的几率较大荧光发射的几率较大原理原理聚焦很细的电子束轰击聚焦很细的电子束轰击试样表面，将表面原子试样表面，将表面原子内层电子激发，留下一内层电子激发，留下一个空位，个空位，一个原子趋于最低能量一个原子趋于最低能量状态，状态，外层电子跃迁至内层，外层电子跃迁至内层，并释放一定的能量，并释放一定的能量，E=hc/产生波长为产生波长为的的X射线；射线；决定于决定于E特征特征X射线射线特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析仪器装置仪器装置 电子光学系统（电子
6、枪和聚焦透镜）样品室（超高真空）电子图像系统（扫描图像）检测系统（X射线能量分析）数据记录和分析系统 特征X-射线能谱分析特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析早期早期11Na 92U现在现在4Be2dsin=E=hc/特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析材料微区化学成份分析的重要手段材料微区化学成份分析的重要手段 利用样品受电子束轰击时发出的利用样品受电子束轰击时发出的X X射线的波长和射线的波长和强度，来分析微区（强度，来分析微区（1-30m1-30m3 3）中的化学组成）中的化学组成 样品的无损性样品的无损性 多元素同时检测性多元素同时检测性 可以进行选区分析可以进行选区分析 电子探针分析
7、对轻元素很不利电子探针分析对轻元素很不利特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析样品仅限于固体材料 不应该放出气体，能保证真空度需要样品有良好的接地 可以蒸镀Al和碳，厚度在2040nm 作为导电层Element kRation-ZAF-Weight%-Atom%-La 0.26144 0.9782 26.1802 12.9457Al 0.00447 0.6085 0.7191 1.8308 Ni 0.72788 0.9831 72.5254 84.8522Pd 0.00621 1.0575 0.5753 0.3714LaNi5合金颗粒表面Pd的表面改性研究ElementkRation-ZAF-W
8、eight%-Atom%-S 0.293751.0651 26.183034.6355Ti 0.706250.9083 73.817065.3645 Nafion膜表面无机修饰SrAlO4纳米球的研究特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析定性分析定性分析 理论依据理论依据Bragg定律定律 计算机自动标识计算机自动标识 人工标识主要针对干扰线人工标识主要针对干扰线 谱线干扰，化学环境影响等谱线干扰，化学环境影响等布拉格方程的应用布拉格方程的应用已知波长的已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间射线，测量未知的晶体的面间距，进而算出其晶胞参数距，进而算出其晶胞参数结构分析（结构分析（XRD）已知面间
9、距的晶体来反射从样品发射出来的已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线，求得射线，求得X射线的波长，确定试样的组成射线的波长，确定试样的组成元素元素X射线能量色散谱仪射线能量色散谱仪(EDS,EDAX)特征特征X射线能谱仪射线能谱仪特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析对试样的要求对试样的要求定性分析定性分析定量分析定量分析清洁清洁表面表面平整平整表面凹凸将影响谱仪的聚焦条件，导致所产生的表面凹凸将影响谱仪的聚焦条件，导致所产生的X射线强度减弱；射线强度减弱；带来一些虚假的带来一些虚假的X射线强度，凸起处受到背反射电子或射线强度，凸起处受到背反射电子或X射线的激射线的激发而产生附加的发而产生
10、附加的X射线；射线；特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析特征特征X射线能谱仪的应用射线能谱仪的应用扫描电镜或透射电镜的一个附件扫描电镜或透射电镜的一个附件试样的元素分析试样的元素分析点分析点分析线分析线分析面分析面分析特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析点分析点分析透射电镜形貌观察及微区成分分析透射电镜形貌观察及微区成分分析磷酸钙生物材料新骨新骨磷酸钙生物材料特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析点分析点分析测定样品上某个点的化学成分测定样品上某个点的化学成分线分析线分析测定某种元素沿给定直线分布的情况测定某种元素沿给定直线分布的情况将电子束沿指定的方向作直线扫描将电子束沿指定的方向作直线扫描
11、特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析线分析线分析面分析面分析测定某种元素的面分布情况测定某种元素的面分布情况将电子束在样品表面作扫描将电子束在样品表面作扫描 特征特征X-射线能谱分析射线能谱分析面分析面分析A:34CrNi3Mo钢中钢中MnS夹杂物的形貌图，夹杂物的形貌图，b:S的面分析像的面分析像;c:Mn的面分析像的面分析像acbXPS 引言引言X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一射线光电子谱是重要的表面分析技术之一能探测表面的化学组成，能探测表面的化学组成，可确定各元素的化学状态可确定各元素的化学状态化化学学分分析析电电子子能能谱谱(Electron Spectroscopy for
12、Chemical Analysis)，简称为，简称为“ESCA”随随着着科科学学技技术术的的发发展展，XPS也也在在不不断断地地完完善善。目目前前，已已开开发发出出的的小小面面积积X射射线线光光电电子子能能谱谱，大大大大提提高高了了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。XPS 光电效应光电效应 v光电效应光电效应Core levelshValance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyCharacteristic Photoelectron Core level electrons are ejected by the x-ray radiationThe
13、 K.E.of the emitted electrons is dependent on:-Incident energy-Instrument work function-Element binding energyXPS 光电效应光电效应v光电效应光电效应根据根据Einstein的能量关系式有：的能量关系式有：h =EB+EK 其其中中 为为光光子子的的频频率率，EB 是是内内层层电电子子的的轨轨道道结结合合能能，EK 是是被被入入射射光光子子所所激激发发出出的的光光电电子子的的动动能能。实实际际的的X射射线线光光电子能谱仪中的能量关系。即电子能谱仪中的能量关系。即其其中中为为真真空空能
14、能级级算算起起的的结结合合能能 SP和和 S分分别别是是谱谱仪仪和和样样品品的的功函数功函数。XPS 光电效应光电效应v光电效应光电效应EBV与以与以Fermi能级算起的能级算起的结合能结合能EBF间有间有 因此有：因此有：电子发射过程光电效应光电效应在能量足够高的光子束照射之下，可以观察到电子在能量足够高的光子束照射之下，可以观察到电子发射，也叫发射，也叫光电离光电离或或光致发射作用光致发射作用。A+h=A+*+e用电子束代替光子束，也可观察到电子发射，称为用电子束代替光子束，也可观察到电子发射，称为电致发射作用电致发射作用。A+e=A+*+2e电子束电子称为电子束电子称为一次电子一次电子，
15、电致发射电子称为，电致发射电子称为二次二次电子电子XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 X射射 线线 光光 电电 子子 能能 谱谱 的的 理理 论论 依依 据据 就就 是是Einstein的的光光电电子子发发射射公公式式，在在实实际际的的X射射线线光光电电子子谱谱分分析析中中，不不仅仅用用XPS测测定定轨轨道道电电子子结结合合能能，还还经经常常用用量量子子化化学学方方法进行计算，并将二者进行比较。法进行计算，并将二者进行比较。XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪电子能谱X光电子光电子X射线与样品相互作用射线与样品相互作用时，时，X射线被样品吸收
16、射线被样品吸收而使原子中的而使原子中的内层电内层电子子脱离原子成为自由脱离原子成为自由电子电子Ek=h-Eb-WEk:来自原子内壳层的来自原子内壳层的光电子的动能；光电子的动能；h：入射的电子或：入射的电子或X射射线的能量；线的能量；Eb：原子核束缚能（电原子核束缚能（电子的结合能）；子的结合能）；W：能谱仪器的功函数：能谱仪器的功函数电子能谱俄歇电子俄歇电子当样品原子的内壳层电子受入射电子的激发而留下空当样品原子的内壳层电子受入射电子的激发而留下空位时，外层较高级的电子将自发的向低能级的内壳层位时，外层较高级的电子将自发的向低能级的内壳层空位跃迁空位跃迁跃迁时多余的能量将以跃迁时多余的能量将
17、以X光子形式辐射出来，光子形式辐射出来，辐射跃迁辐射跃迁；A+*A+h或或(能量差足够大能量差足够大)引起另一外层电子电离，从而发出一个引起另一外层电子电离，从而发出一个具有一定能量的电子，具有一定能量的电子，俄歇跃迁。俄歇跃迁。A+*A+e电子能谱试样光源电子E=hv光电子俄歇电子光电子能谱（PES）俄歇电子能谱（AES）紫外光UPSX射线XPS（ESCA）ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis电子束电子能谱真空紫外光谱真空紫外光谱UPS光源：光源：紫外光紫外光被测对象：紫外光被测对象：紫外光电子（）电子（）应用：应用：早期：气相早期
18、：气相现在：固体现在：固体X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS，ESCA）光源：光源：X射线射线被测对象：被测对象：电子（电子（1003000eV)(内层电子内层电子)应用：固体应用：固体俄歇电子能谱（俄歇电子能谱（AES）光源：光源：电子束电子束被测对象：俄歇被测对象：俄歇电子电子应用：固体应用：固体电子能谱元素的分析元素的分析元素电子（多种能量的光致发射）的能量的特征性；元素电子（多种能量的光致发射）的能量的特征性；发射的光电子发射的光电子动能分布动能分布一系列的能带一系列的能带原子在分子中的化学状态和在物质中的化学环境原子在分子中的化学状态和在物质中的化学环境的不同的不同可能改变原子
19、可能改变原子内层电子的能量内层电子的能量电子能谱峰的位移峰的位移化学位移化学位移原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移化学位移化学位移的分析、测定，是化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，分析中的一项主要内容，是判定是判定原子化合态原子化合态的重要依据的重要依据物理位移物理位移由于物理因素引起电子结合能的改变使谱峰发生位移由于物理因素引起电子结合能的改变使谱峰发生位移电荷效应、压力效应、固态效应、固体热效应电荷效应、压力效应、固态效
20、应、固体热效应应尽量避免，以保证化学分析的正确性。应尽量避免，以保证化学分析的正确性。XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移化学位移High resolution Al(2p)spectrum of an aluminum surface.The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness,in this case 3.7 nanometres.XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的理论分析基础是结合能的计算。化学位移的理论分析基础是结合能的计算。v对于处于环境
21、为对于处于环境为1和和2的某种原子有：的某种原子有：XPS XPS中的化学位移中的化学位移v同一周期内主族元素结合能位移随它们的同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。化学位移随化合价的变化出现相反规律。v分子分子M中某原子中某原子A的内层电子结合能位移量的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和同与它相结合的原子电负性之和X有一定有一定的线性关系。的线性关系。XPS XPS中的化学位移中的化学位移v对少数系列化合物，由对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波核磁共振波谱仪谱仪)和和M
22、ossbauer谱仪测得的各自的特谱仪测得的各自的特征位移量同征位移量同XPS测得的结合能位移量有测得的结合能位移量有一定的线性关系。一定的线性关系。vXPS的化学位移同宏观热力学参数之间的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。有一定的联系。XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析同同AES定定性性分分析析一一样样，XPS分分析析也也是是利利用用已已出出版版的的XPS手册。手册。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 在在XPS中中可可以以观观察察到到几几种种类类型型的的谱谱线线。其其中中有有些些是是XPS中中所所固固有有的的，是是永永远远可可以以
23、观观察察到到的的；有有些些则则依依赖于样品的物理、化学性质。赖于样品的物理、化学性质。在在XPS中中，很很多多强强的的光光电电子子谱谱线线一一般般是是对对称称的的，并并且且很很窄窄。但但是是，由由于于与与价价电电子子的的耦耦合合，纯纯金金属属的的XPS谱也可能存在明显的不对称。谱也可能存在明显的不对称。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 谱谱线线峰峰宽宽：谱谱线线的的峰峰宽宽一一般般是是谱谱峰峰的的自自然然线线宽宽、X射射线线线线宽宽和和谱谱仪仪分分辨辨率率的的卷卷积积。高高结结合合能能端端弱弱峰峰的的线线宽宽一一般般比比低低结结合合能能端端的的谱谱线线宽宽
24、14 eV。绝绝缘缘体体的的谱谱线线一一般般比导体的谱线宽比导体的谱线宽0.5 eV。XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 CF4C6H6COCH4半半峰峰高高宽宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Auger谱谱线线：在在XPS中中，可可以以观观察察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因因为为Auger电电子子的的动动能能是是固固定定的的，而而X射射线线光光电电子子的的结结合合能
25、能是是固固定定的的，因因此此，可可以以通通过过改改变变激激发发源源(如如Al/Mg双双阳阳极极X射射线线源源)的的方方法法，观观察察峰峰位位的的变变化化与与否否而而识识别别Augar电电子子峰峰和和X射射线线光光电子峰。电子峰。XPS XPS分析方法分析方法XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线的的伴伴峰峰：X射射线线一一般般不不是是单单一一的的特特征征X射射线线，而而是是还还存存在在一一些些能能量量略略高高的的小小伴伴线线，所所以以导导致致XPS中中，除除K 1,2所所激激发发的的主谱外，还有一些小的半峰。主谱外，还有一些小的半峰。XPS XPS分
26、析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线“鬼鬼峰峰”：有有时时，由由于于X射射源源的的阳阳极极可可能能不不纯纯或或被被污污染染，则则产产生生的的X射射线线不不纯纯。因因非非阳阳极极材材料料X射射线所激发出的光电子谱线被称为线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9-233.0961.7556.9
27、233.0-电子能谱峰位移电子能谱电子能谱的分析分峰软件电子能谱电子能谱电子能谱电子能谱AES电子表面分析试样几十纳米以内的表面层的分析检测试样几十纳米以内的表面层的分析检测AES电子Fig.Depth profile of O,Mg and Ti elements in Mg-implanted titanium化学元素分析根据试样状态根据试样状态溶液溶液试样制备成溶液试样制备成溶液工作曲线工作曲线测定其吸光度测定其吸光度固体固体试样表面清洁、平整试样表面清洁、平整测定相应元素的峰测定相应元素的峰定性、定量定性、定量原子吸收、紫外可见光、原子吸收、紫外可见光、ICPEDS、XPS、AES二次
28、离子质谱SIMSSIMS(ToF-SIMS)的原理的原理利用离子束溅射等技术产生二次离子；利用四极杆质谱或飞行时间质谱进行质量分析；通过对离子的质荷质荷比确定原子量，元素定性和定量分析；检测灵敏度高，干扰小；二次离子产生过程二次离子产生过程primary ionsecondary ionsToF SIMS谱仪结构示意图 药物分布药物分布-ALNStructure of ALN Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS)Spectra(upper)and images(lower)药物分布药物分布ALNStructure of ALN SIMS Spectra revealed the distribution of characteristic elements and functional groups of alendronate sodium in UHMWPE-ALN Na+,C3H8N+,PO3-and PO3H-.SIMS images indicated ALN distributed uniformly in the UHMWPE.思考题自学电子能谱的原理和常用的图谱分析方法阅读文献，理解电子能谱分析方法