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1、超临界流体技术原理基础超临界流体技术原理基础化工学院化工学院化学工程研究所化学工程研究所蔡建国蔡建国本课程的作用和任务本课程的作用和任务 超临界流体（超临界流体（超临界流体（超临界流体（Supercritical fluid,SCF)Supercritical fluid,SCF)技术是高压技术是高压技术是高压技术是高压化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等及高压条件下流体力学、热力学、传质学、
2、化学反应等及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，展趋势和方向，
3、掌握高压化学工程的基础知识和理论，展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识面。面。面。面。l超临界相平衡热力学基础和模型超临界相平衡热力学基础和模型l超临界流体及其混合物的物理性质超临界流体及其混合物的物理性质l超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用的分子基础的分子基础l超临界流体萃取过程中的传质理论超临界流体萃取过程中的传质理论l超临界流体中或超临界条件下的反应
4、超临界流体中或超临界条件下的反应l超临界流体制备超微细颗粒材料超临界流体制备超微细颗粒材料本课程的主要内容本课程的主要内容问问 题题 1、10MPa，40，NH3。2、10MPa，40，CO2 两者有何差异两者有何差异？何谓超临界流体？超临界流体是液何谓超临界流体？超临界流体是液体？气体？体？气体？l所谓超临界流体是指物质的压力和温度所谓超临界流体是指物质的压力和温度同时超过其临界压力同时超过其临界压力(Pc)和临界温度和临界温度(Tc)时的流体。其具体特征为：时的流体。其具体特征为：l1、处于临界点状态的物质可实现从液态、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽到气
5、态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。化热为零。l2、超过临界点的物质，不论压力有多大，、超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化体密度的变化PcTcTP(1)物质的一般相物质的一般相态态(2)二氧化碳的相图二氧化碳的相图(3)(3)超临界流体的历史超临界流体的历史超临界流体的历史超临界流体的历史l18221822年年年年发现超临界现象。发现超临界现象。发现超临界现象。发现超临界现象。l18691869年年年年测定出测定出测定出测定出COCO2 2的临界参数。的临界参数。的临界参数。的临界参数。l18791879年年年
6、年对固体的溶解现象。对固体的溶解现象。对固体的溶解现象。对固体的溶解现象。l19301930年后年后年后年后大量研究有关超临界流体的现大量研究有关超临界流体的现大量研究有关超临界流体的现大量研究有关超临界流体的现象。象。象。象。l19501950年年年年提出超临界流体用于分离。提出超临界流体用于分离。提出超临界流体用于分离。提出超临界流体用于分离。l19701970年年年年后加快研究，出现工业化装置。后加快研究，出现工业化装置。后加快研究，出现工业化装置。后加快研究，出现工业化装置。l19781978年年年年萃取咖啡因。萃取咖啡因。萃取咖啡因。萃取咖啡因。l19791979年年年年渣油处理。渣
7、油处理。渣油处理。渣油处理。l19821982年年年年啤酒花萃取。啤酒花萃取。啤酒花萃取。啤酒花萃取。l19901990年年年年我国进行产业化技术和设备攻关，我国进行产业化技术和设备攻关，我国进行产业化技术和设备攻关，我国进行产业化技术和设备攻关，9494年引进生产装置。年引进生产装置。年引进生产装置。年引进生产装置。(4)(4)超临界流体技术的应用超临界流体技术的应用超临界流体技术的应用超临界流体技术的应用l l1 1、萃取和热力学平衡、萃取和热力学平衡、萃取和热力学平衡、萃取和热力学平衡 天然植物有效成分天然植物有效成分天然植物有效成分天然植物有效成分 生物化工产品分离生物化工产品分离生物
8、化工产品分离生物化工产品分离l l2 2、反应、反应、反应、反应 酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应 超临界条件下反应超临界条件下反应超临界条件下反应超临界条件下反应 超临界水反应超临界水反应超临界水反应超临界水反应l l3 3、材料制备、材料制备、材料制备、材料制备 微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物 缓控释药物材料缓控释药物材料缓控释药物材料缓控释药物材料 聚合物的溶胀、改性聚合物的溶胀、改性聚合物的溶胀、改性聚合物的溶胀、改性l l4 4、微电子领域、微电子领域、微电子领域
9、、微电子领域表面清洗。表面清洗。表面清洗。表面清洗。l l5 5、色谱、色谱、色谱、色谱l l6 6、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等(5)(5)国内国内国内国内8 8届超临界流体技术及应用研讨会论文届超临界流体技术及应用研讨会论文届超临界流体技术及应用研讨会论文届超临界流体技术及应用研讨会论文届次届次总数总数热力学热力学热力学热力学%萃取萃取萃取萃取%反应反应反应反应%材料材料材料材料%其他其他其他其他%812713.426.822.822.015.0710514.3
10、24.822.920.018.0613010.835.423.923.16.9512511.241.616.018.412.8410315.539.89.79.725.339817.442.918.410.211.227118.343.722.55.69.914613.150.015.26.515.2流体临界点的现象流体临界点的现象l气气液连续过渡液连续过渡l汽化热为零汽化热为零1.临界区的流体特征和相行为临界区的流体特征和相行为l高压和常压的区别高压和常压的区别 密度不同密度不同密度不同密度不同 分子间作用力不同分子间作用力不同分子间作用力不同分子间作用力不同 非理想性差异非理想性差异非理想
11、性差异非理想性差异 临界现象临界现象临界现象临界现象乳光现象乳光现象乳光现象乳光现象局部密度在分子间距的距离内局部密度在分子间距的距离内局部密度在分子间距的距离内局部密度在分子间距的距离内紊乱涨落。紊乱涨落。紊乱涨落。紊乱涨落。l临界参数临界参数Tc，Pc，Vc，c，Zc lSCF与其他流体的传递性质比较与其他流体的传递性质比较1.1 1.1 二元流体混合物的临界轨迹二元流体混合物的临界轨迹二元流体混合物的临界轨迹二元流体混合物的临界轨迹l l SCF SCF 多元混合物多元混合物多元混合物多元混合物l 二元系二元系二元系二元系l1.1.1 1.1.1 研究方法研究方法研究方法研究方法直接法和
12、间接法直接法和间接法直接法和间接法直接法和间接法按操作原理按操作原理按操作原理按操作原理静态法，动态法。静态法，动态法。静态法，动态法。静态法，动态法。l二元混合物的相平衡二元混合物的相平衡二元混合物的相平衡二元混合物的相平衡通过三维相图描述通过三维相图描述通过三维相图描述通过三维相图描述P,T,x P,T,x 图图图图三维或投影的二维图三维或投影的二维图三维或投影的二维图三维或投影的二维图二元系的二元系的二元系的二元系的相行为。相行为。相行为。相行为。l在在P-T-X三维图上，根据相律：三维图上，根据相律：lF=K-+2-R-R出现单相时出现单相时体积体积双相平衡双相平衡两块面积两块面积三相
13、平衡三相平衡由三条曲线由三条曲线四相出现时四相出现时由四个点组成由四个点组成1.1.2 分类分类依据临界线的形式和数目依据临界线的形式和数目是否存在是否存在三相线三相线纯组分临界点和三相点间纯组分临界点和三相点间的连接方式的连接方式6种形式种形式1.2 六种常见的二元相图六种常见的二元相图l l1.2.1 1.2.1 型相图型相图型相图型相图l l主要是：主要是：主要是：主要是：l l（1 1）最简单的一类二元组分）最简单的一类二元组分）最简单的一类二元组分）最简单的一类二元组分l l（2 2）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。）分子间差异不太大的非
14、极性和弱极性成分。）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。l l特点：特点：特点：特点：C C1 1CC2 2间连续的临界轨迹曲线间连续的临界轨迹曲线间连续的临界轨迹曲线间连续的临界轨迹曲线 液相完全互溶液相完全互溶液相完全互溶液相完全互溶 立体截面的特点立体截面的特点立体截面的特点立体截面的特点二相区可以扩充到轻组分二相区可以扩充到轻组分二相区可以扩充到轻组分二相区可以扩充到轻组分 的临的临的临的临界之上界之上界之上界之上 在临界轨迹以上在临界轨迹以上在临界轨迹以上在临界轨迹以上呈混溶态呈混溶态呈混溶态呈混溶态 还可以分成还可以分成还可以分成还可以分成5 5个亚型个亚型个亚型个亚型l laa
15、轨迹曲线近于直线轨迹曲线近于直线轨迹曲线近于直线轨迹曲线近于直线两组分相似。两组分相似。两组分相似。两组分相似。l lbb上凸上凸上凸上凸出现压力极大值出现压力极大值出现压力极大值出现压力极大值小分小分小分小分子子子子 。l lcc呈温度最小值呈温度最小值呈温度最小值呈温度最小值最低恒沸线。最低恒沸线。最低恒沸线。最低恒沸线。l ldd温度最大值温度最大值温度最大值温度最大值最高恒沸点的特最高恒沸点的特最高恒沸点的特最高恒沸点的特征征征征当混合物的临界温度都高于二当混合物的临界温度都高于二当混合物的临界温度都高于二当混合物的临界温度都高于二组分的临界温度时组分的临界温度时组分的临界温度时组分的
16、临界温度时气气气气-气互溶。气互溶。气互溶。气互溶。l lee下凹下凹下凹下凹两种组分分子间的互相作两种组分分子间的互相作两种组分分子间的互相作两种组分分子间的互相作用较纯组分分子间的力要小用较纯组分分子间的力要小用较纯组分分子间的力要小用较纯组分分子间的力要小出现出现出现出现正偏差正偏差正偏差正偏差极性和非极性物系。极性和非极性物系。极性和非极性物系。极性和非极性物系。l1.2.2 1.2.2 型相图型相图型相图型相图l随着组分分子间随着组分分子间随着组分分子间随着组分分子间极性差异的增大，极性差异的增大，极性差异的增大，极性差异的增大，虽然临界轨迹曲虽然临界轨迹曲虽然临界轨迹曲虽然临界轨迹
17、曲线仍连续，但出线仍连续，但出线仍连续，但出线仍连续，但出现液现液现液现液-液不互溶区。液不互溶区。液不互溶区。液不互溶区。l与与与与型的差异型的差异型的差异型的差异在低温区出现在低温区出现在低温区出现在低温区出现液液液液-液互不溶区液互不溶区液互不溶区液互不溶区具有上部临界会具有上部临界会具有上部临界会具有上部临界会溶温度（溶温度（溶温度（溶温度（UCSTUCST）。）。）。）。l型相图的型相图的型相图的型相图的P-XP-X图表达图表达图表达图表达laa不形成共沸混合物不形成共沸混合物不形成共沸混合物不形成共沸混合物纯组分间挥发度差纯组分间挥发度差纯组分间挥发度差纯组分间挥发度差异悬殊异悬殊
18、异悬殊异悬殊dTdTc c/dP/dP0 0lbb具最低恒沸物。具最低恒沸物。具最低恒沸物。具最低恒沸物。lC C 呈非均相最低恒呈非均相最低恒呈非均相最低恒呈非均相最低恒沸物沸物沸物沸物两者蒸汽压两者蒸汽压两者蒸汽压两者蒸汽压比较类似比较类似比较类似比较类似比较普比较普比较普比较普遍遍遍遍ldd呈最高恒沸物呈最高恒沸物呈最高恒沸物呈最高恒沸物在较低压力时出现在较低压力时出现在较低压力时出现在较低压力时出现在恒沸点，过量自由在恒沸点，过量自由在恒沸点，过量自由在恒沸点，过量自由焓呈负值焓呈负值焓呈负值焓呈负值互溶区互溶区互溶区互溶区 的的的的过量自由焓为正值。过量自由焓为正值。过量自由焓为正值
19、。过量自由焓为正值。l l1.2.3 1.2.3 型相图型相图型相图型相图l l分子尺寸、极性差异分子尺寸、极性差异分子尺寸、极性差异分子尺寸、极性差异进一步加大。进一步加大。进一步加大。进一步加大。l l临界轨迹连接线不连临界轨迹连接线不连临界轨迹连接线不连临界轨迹连接线不连续，呈两条分支。续，呈两条分支。续，呈两条分支。续，呈两条分支。一条曲线从易挥发一条曲线从易挥发一条曲线从易挥发一条曲线从易挥发组组组组UCEPUCEP结束，结束，结束，结束，相交三相线。相交三相线。相交三相线。相交三相线。另一条，难挥发成另一条，难挥发成另一条，难挥发成另一条，难挥发成分开始分开始分开始分开始气气气气-
20、液临界液临界液临界液临界点轨迹点轨迹点轨迹点轨迹到达最低到达最低到达最低到达最低延伸到高压。延伸到高压。延伸到高压。延伸到高压。CC出发临界轨迹线出发临界轨迹线出发临界轨迹线出发临界轨迹线（b b）在在在在U U点终止点终止点终止点终止低温时，存在三低温时，存在三低温时，存在三低温时，存在三乡线乡线乡线乡线压力增加，压力增加，压力增加，压力增加，三相线上升三相线上升三相线上升三相线上升在在在在UCEPUCEP结束结束结束结束l l型相图的四种亚型型相图的四种亚型型相图的四种亚型型相图的四种亚型 aa出现最低出现最低出现最低出现最低P P。对于对于对于对于COCO2 2-C-C 2n+22n+2
21、系统：系统：系统：系统：N=2;4N=2;4，属，属，属，属型型型型7 7n n12,12,转化为转化为转化为转化为型型型型n13,n13,属属属属型型型型 bPbP单调上升单调上升单调上升单调上升负斜负斜负斜负斜率。率。率。率。cc有温度最小出现。有温度最小出现。有温度最小出现。有温度最小出现。dPdP单调上升单调上升单调上升单调上升正斜正斜正斜正斜率。率。率。率。原因：原因：原因：原因：作用力下降作用力下降作用力下降作用力下降互互互互溶度下降溶度下降溶度下降溶度下降l1.2.41.2.4型相图型相图型相图型相图 与与与与型的左面部型的左面部型的左面部型的左面部分相似分相似分相似分相似LLG
22、LLG线断裂线断裂线断裂线断裂有两个液有两个液有两个液有两个液-液部液部液部液部分互溶区分互溶区分互溶区分互溶区U U2 2出发的会溶出发的会溶出发的会溶出发的会溶曲线与曲线与曲线与曲线与C Ca a的气的气的气的气-液平衡临界轨迹液平衡临界轨迹液平衡临界轨迹液平衡临界轨迹线相交线相交线相交线相交L L点。点。点。点。U U1 1LL间，组分间，组分间，组分间，组分1 1和和和和2 2互溶。互溶。互溶。互溶。l1.2.5 1.2.5 型相图型相图型相图型相图差异，在差异，在差异，在差异，在低温区低温区低温区低温区没有没有没有没有L-LL-L相分离。相分离。相分离。相分离。转换转换转换转换UCE
23、PCUCEPC1 1线相线相线相线相连连连连描述气描述气描述气描述气-液关液关液关液关系；系；系；系；LCEPCLCEPC2 2线相线相线相线相连接连接连接连接开始描述开始描述开始描述开始描述气气气气-液关系液关系液关系液关系转转转转为描述液为描述液为描述液为描述液-液临界液临界液临界液临界点的变化。点的变化。点的变化。点的变化。l l型相图型相图型相图型相图 不能用不能用不能用不能用van der waals van der waals 方程预测方程预测方程预测方程预测含有氢键含有氢键含有氢键含有氢键的混合物。的混合物。的混合物。的混合物。UCEPLCEPUCEPLCEP间间间间LLGLLG
24、平衡和平衡和平衡和平衡和L-LL-L平衡平衡平衡平衡 氢键氢键氢键氢键TT下降下降下降下降氢键增氢键增氢键增氢键增加加加加互溶度增加。互溶度增加。互溶度增加。互溶度增加。UCSPLCSTUCSPLCST之差是之差是之差是之差是P P的函数的函数的函数的函数如图，在如图，在如图，在如图，在近近近近20 MPa20 MPa，UCSTUCST与与与与LCSTLCST重合，但当压力重合，但当压力重合，但当压力重合，但当压力升到近升到近升到近升到近200MPa200MPa时，又时，又时，又时，又出现部分互溶区，且出现部分互溶区，且出现部分互溶区，且出现部分互溶区，且会溶区县具有最小压会溶区县具有最小压会
25、溶区县具有最小压会溶区县具有最小压力值力值力值力值l二元相图的作用二元相图的作用二元相图的作用二元相图的作用在在在在SCFSCF萃取过程中，有时涉及萃取过程中，有时涉及萃取过程中，有时涉及萃取过程中，有时涉及三相（如用三相（如用三相（如用三相（如用SC-COSC-CO2 2从水溶液从水溶液从水溶液从水溶液中提取有机物），但本质是中提取有机物），但本质是中提取有机物），但本质是中提取有机物），但本质是SCCOSCCO2 2与溶质组成的二元与溶质组成的二元与溶质组成的二元与溶质组成的二元系统性质。系统性质。系统性质。系统性质。二元相图用于超临界流体萃取二元相图用于超临界流体萃取二元相图用于超临界流
26、体萃取二元相图用于超临界流体萃取的工艺条件，具有重要的指导的工艺条件，具有重要的指导的工艺条件，具有重要的指导的工艺条件，具有重要的指导意见。意见。意见。意见。如临界轨迹线以外的温度和压如临界轨迹线以外的温度和压如临界轨迹线以外的温度和压如临界轨迹线以外的温度和压力力力力组分溶解组分溶解组分溶解组分溶解萃取后溶萃取后溶萃取后溶萃取后溶质分离质分离质分离质分离温度和压力需在非温度和压力需在非温度和压力需在非温度和压力需在非均相内。均相内。均相内。均相内。图中图中图中图中A A点点点点互溶互溶互溶互溶萃取。萃取。萃取。萃取。分离分离分离分离升温、降温；降压。升温、降温；降压。升温、降温；降压。升温
27、、降温；降压。l1.3 1.3 二元流体二元流体二元流体二元流体固体混合物的高压相图固体混合物的高压相图固体混合物的高压相图固体混合物的高压相图低压下液低压下液低压下液低压下液-固平衡对压力不敏感，但当压力固平衡对压力不敏感，但当压力固平衡对压力不敏感，但当压力固平衡对压力不敏感，但当压力超过流体的超过流体的超过流体的超过流体的PcPc后，液后，液后，液后，液-固共存是的相行为？固共存是的相行为？固共存是的相行为？固共存是的相行为？l1.3.1 1.3.1 类相图类相图类相图类相图高压下，轻组分在固体中的溶解增加高压下，轻组分在固体中的溶解增加高压下，轻组分在固体中的溶解增加高压下，轻组分在固
28、体中的溶解增加重组分的熔融温度下降。重组分的熔融温度下降。重组分的熔融温度下降。重组分的熔融温度下降。高压增加，纯组分的熔点上升。高压增加，纯组分的熔点上升。高压增加，纯组分的熔点上升。高压增加，纯组分的熔点上升。当有当有当有当有SCFSCF存在时，固体被存在时，固体被存在时，固体被存在时，固体被压缩时，其熔点随压力的压缩时，其熔点随压力的压缩时，其熔点随压力的压缩时，其熔点随压力的增加而下降。增加而下降。增加而下降。增加而下降。l1.3.2 第第类相图类相图 在高压下在高压下在高压下在高压下,重组分表现出有限的熔点下降重组分表现出有限的熔点下降重组分表现出有限的熔点下降重组分表现出有限的熔点
29、下降.压力升高，压力升高，压力升高，压力升高，SLGSLG曲线在两处切断临界轨迹线。曲线在两处切断临界轨迹线。曲线在两处切断临界轨迹线。曲线在两处切断临界轨迹线。T=TT=TLCEPLCEP固体溶解度区线出现拐点固体溶解度区线出现拐点固体溶解度区线出现拐点固体溶解度区线出现拐点固体固体固体固体-液体平衡线与水平液体平衡线与水平液体平衡线与水平液体平衡线与水平线相切，斜率为零线相切，斜率为零线相切，斜率为零线相切，斜率为零曲线转向曲线转向曲线转向曲线转向x=1x=1的方向，溶解度出现增量。的方向，溶解度出现增量。的方向，溶解度出现增量。的方向，溶解度出现增量。在在在在T=TT=TuCEPuCEP
30、可以预见相同的溶解度增量。可以预见相同的溶解度增量。可以预见相同的溶解度增量。可以预见相同的溶解度增量。UCEPUCEP与与与与LCEPLCEP区域区域区域区域工艺操作区域工艺操作区域工艺操作区域工艺操作区域l lSC-SC-乙烯乙烯乙烯乙烯萘系统萘系统萘系统萘系统 5MPa,125MPa,12接近乙烯的临界参数：接近乙烯的临界参数：接近乙烯的临界参数：接近乙烯的临界参数：9.3 9.3、5.03MPa 5.03MPa接近系统接近系统接近系统接近系统的的的的LCEPLCEP溶解度确有突然上升现象溶解度确有突然上升现象溶解度确有突然上升现象溶解度确有突然上升现象但此此时的但此此时的但此此时的但此
31、此时的T,PT,P不是很高不是很高不是很高不是很高溶溶溶溶解度有限。解度有限。解度有限。解度有限。1718MPa,50 1718MPa,50 接近乙烯接近乙烯接近乙烯接近乙烯-萘系统的萘系统的萘系统的萘系统的UCEP(17.72MPa,51.2 UCEP(17.72MPa,51.2)溶解度曲线上升很快，溶解度曲线上升很快，溶解度曲线上升很快，溶解度曲线上升很快，且总体溶解度大。且总体溶解度大。且总体溶解度大。且总体溶解度大。溶解度大幅提高是在溶解度大幅提高是在溶解度大幅提高是在溶解度大幅提高是在UCEPUCEP处。处。处。处。操作点应在操作点应在操作点应在操作点应在UCEPUCEP找出找出找出
32、找出UCEPUCEP比比比比LCEPLCEP更重要。更重要。更重要。更重要。lSCCOSCCO2 2-联苯联苯联苯联苯46.6MPa,5546.6MPa,55压力或压力或压力或压力或温度为小变化温度为小变化温度为小变化温度为小变化联苯溶解联苯溶解联苯溶解联苯溶解增加显著增加显著增加显著增加显著系统的系统的系统的系统的UCEPUCEP在。在。在。在。l比较比较比较比较SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯-萘和萘和萘和萘和SCCOSCCO2 2-联苯联苯联苯联苯SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯-萘萘萘萘结构接近结构接近结构接近结构接近都有双键都有双键都有双键都有双键UCEP:1718MPaUCEP:1718MPa。S
33、CCOSCCO2 2-联苯联苯联苯联苯结构差异大结构差异大结构差异大结构差异大分子形状、大小不分子形状、大小不分子形状、大小不分子形状、大小不一。一。一。一。l比较比较比较比较SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯-萘和萘和萘和萘和SCCOSCCO2 2-联苯系统联苯系统联苯系统联苯系统P-TP-T图图图图SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯-萘萘萘萘SLGSLG线线线线斜率负值斜率负值斜率负值斜率负值单调变化。单调变化。单调变化。单调变化。SCCOSCCO2 2-联苯联苯联苯联苯SLGSLG有最小温度点有最小温度点有最小温度点有最小温度点系统分子结构形状、大小系统分子结构形状、大小系统分子结构形状、大小系统分子结构形
34、状、大小SLGSLG曲线差异。曲线差异。曲线差异。曲线差异。在在在在UCEPUCEP附近附近附近附近系统分子结构、大小差异系统分子结构、大小差异系统分子结构、大小差异系统分子结构、大小差异溶解行为的差异溶解行为的差异溶解行为的差异溶解行为的差异l1.4 1.4 超临界流体超临界流体超临界流体超临界流体-聚合物二元聚合物二元聚合物二元聚合物二元相图相图相图相图l发展发展发展发展6060年代年代年代年代EhrlichEhrlich开创。开创。开创。开创。l特点特点特点特点对分子较小的对分子较小的对分子较小的对分子较小的SCFSCF，如，如，如，如SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯与聚合物形成的与聚合物形成的
35、与聚合物形成的与聚合物形成的L=GL=G临界轨迹线的压力很临界轨迹线的压力很临界轨迹线的压力很临界轨迹线的压力很高（见右图）。高（见右图）。高（见右图）。高（见右图）。尽管压力很高尽管压力很高尽管压力很高尽管压力很高溶解度低。溶解度低。溶解度低。溶解度低。SCFSCF在聚合物中溶解度小在聚合物中溶解度小在聚合物中溶解度小在聚合物中溶解度小聚合物熔点下降不明显聚合物熔点下降不明显聚合物熔点下降不明显聚合物熔点下降不明显只产生形态变化只产生形态变化只产生形态变化只产生形态变化溶溶溶溶涨或内部结构重排。涨或内部结构重排。涨或内部结构重排。涨或内部结构重排。2.2.超临界流体超临界流体超临界流体超临界
36、流体-固体系统的相平衡热力学和模型固体系统的相平衡热力学和模型固体系统的相平衡热力学和模型固体系统的相平衡热力学和模型l高压下可信的热力学模型会碰到的问题高压下可信的热力学模型会碰到的问题高压下可信的热力学模型会碰到的问题高压下可信的热力学模型会碰到的问题在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩性性性性导致分子间高度集聚导致分子间高度集聚导致分子间高度集聚导致分子间高度集聚方程难以准确描述方程难以准确描述方程难以准确描述方程难以准确描述混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。混
37、合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。SCFSCF与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、结构、能量、极性、临界性质等）结构、能量、极性、临界性质等）结构、能量、极性、临界性质等）结构、能量、极性、临界性质等）不对称混不对称混不对称混不对称混合（合（合（合（asymmetrical mixture)asymmetrical mixture)不对称混合物不对称混合物不对称混合物不对称混合物分子间作用描述困难。分子
38、间作用描述困难。分子间作用描述困难。分子间作用描述困难。SCFSCF中相平衡多变中相平衡多变中相平衡多变中相平衡多变分子、形状、状态分子、形状、状态分子、形状、状态分子、形状、状态相平相平相平相平衡有衡有衡有衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相甚至四相甚至四相甚至四相平衡平衡平衡平衡用统一的热力学模型比较困难。用统一的热力学模型比较困难。用统一的热力学模型比较困难。用统一的热力学模型比较困难。lSCF相平衡模型分类相平衡模型分类:l(1)按处理方式有按处理方式有:稠密气体模型稠密气体模型膨胀液体模型膨胀液体
39、模型经验关联模型经验关联模型计算机模拟计算机模拟l(2)按溶液的状态按溶液的状态固体固体液体液体(高压相平衡高压相平衡,研究研究G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G曲线，计算上、下临界点曲线，计算上、下临界点)l l固体在超临界流体中的溶解度模型固体在超临界流体中的溶解度模型固体在超临界流体中的溶解度模型固体在超临界流体中的溶解度模型l l不论采用何种模型计算不论采用何种模型计算不论采用何种模型计算不论采用何种模型计算SCF-SCF-溶质系统相平衡，都必须溶质系统相平衡，都必须溶质系统相平衡，都必须溶质系统相平衡，都必须满足两相间的热力学平衡。满足两相间的热力学平衡。满足两相
40、间的热力学平衡。满足两相间的热力学平衡。对于任意两相，一相用对于任意两相，一相用对于任意两相，一相用对于任意两相，一相用“”表示，另一相用表示，另一相用表示，另一相用表示，另一相用“”表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关系：系：系：系：(i=1,2,3,)(i=1,2,3,)SCF-SCF-SCF-SCF-固体系统：固体系统：固体系统：固体系统：对于纯固体，其逸度可表示为：对于纯固体，其逸度可表示为：对于纯固体，其逸度可表示为：对于纯固体，其逸度可表示为：l l2
41、.1.1 2.1.1 非挥发性固体溶解度增强因子非挥发性固体溶解度增强因子非挥发性固体溶解度增强因子非挥发性固体溶解度增强因子l l平衡时：平衡时：平衡时：平衡时：等式第一项：理想溶解度等式第一项：理想溶解度等式第一项：理想溶解度等式第一项：理想溶解度温度、压力的函数。温度、压力的函数。温度、压力的函数。温度、压力的函数。第二项：对非理想性的考虑。第二项：对非理想性的考虑。第二项：对非理想性的考虑。第二项：对非理想性的考虑。第三项：第三项：第三项：第三项：PoyntingPoynting校正校正校正校正表示压力对凝聚相逸度的影表示压力对凝聚相逸度的影表示压力对凝聚相逸度的影表示压力对凝聚相逸度
42、的影响。响。响。响。l l对非挥发性固体，对非挥发性固体，对非挥发性固体，对非挥发性固体，P Pi isubsub相当小，故相当小，故相当小，故相当小，故 i isubsub可近似为可近似为可近似为可近似为1 1，因此，因此，因此，因此有：有：有：有：定义：定义：定义：定义：E E物理意义为固体溶质在物理意义为固体溶质在物理意义为固体溶质在物理意义为固体溶质在SCFSCF中溶解度增大的量度。中溶解度增大的量度。中溶解度增大的量度。中溶解度增大的量度。E E为增强因子为增强因子为增强因子为增强因子,都大于都大于都大于都大于1 1。P PP Pi iosos,E 1,E 1。E=f(E=f(i i
43、osos,i iSCFSCF,Poynting),Poynting)i ios_os_由纯固体的蒸汽压由纯固体的蒸汽压由纯固体的蒸汽压由纯固体的蒸汽压(P Pi iosos)引起的非理想性。因引起的非理想性。因引起的非理想性。因引起的非理想性。因P Pi iosos很小很小很小很小 i ios os 1 1PoyntingPoynting校正项校正项校正项校正项表示压力对凝聚相逸度的影响表示压力对凝聚相逸度的影响表示压力对凝聚相逸度的影响表示压力对凝聚相逸度的影响即使在即使在即使在即使在10MPa,10MPa,其值仍小于其值仍小于其值仍小于其值仍小于2 2。i iSCFSCF时高压下组分在系统
44、中的逸度系数，时高压下组分在系统中的逸度系数，时高压下组分在系统中的逸度系数，时高压下组分在系统中的逸度系数，i iSCFSCF 11而且而且而且而且P P增加增加增加增加 i iSCFSCF下降下降下降下降是导致是导致是导致是导致E E值上升的主要原因。值上升的主要原因。值上升的主要原因。值上升的主要原因。如：乙烯如：乙烯如：乙烯如：乙烯-萘系统萘系统萘系统萘系统10MPa,1210MPa,12,E,E可以高达可以高达可以高达可以高达25002500。又如：氢又如：氢又如：氢又如：氢-固态氧固态氧固态氧固态氧10.4MPa,21K10.4MPa,21K，E E高达高达高达高达10101212
45、。l l在用模型计算时，要解决的问题有在用模型计算时，要解决的问题有在用模型计算时，要解决的问题有在用模型计算时，要解决的问题有（1 1）固体的饱和蒸汽压的问题）固体的饱和蒸汽压的问题）固体的饱和蒸汽压的问题）固体的饱和蒸汽压的问题试验测定试验测定试验测定试验测定关联；关联；关联；关联；估算估算估算估算基团贡献法。基团贡献法。基团贡献法。基团贡献法。（2 2）固体组分的摩尔体积）固体组分的摩尔体积）固体组分的摩尔体积）固体组分的摩尔体积在一定范围内测定温度、压力对在一定范围内测定温度、压力对在一定范围内测定温度、压力对在一定范围内测定温度、压力对V Vi is s的影响的影响的影响的影响关联。
46、关联。关联。关联。估算估算估算估算基团贡献法基团贡献法基团贡献法基团贡献法（3 3）固体组分的逸度系数）固体组分的逸度系数）固体组分的逸度系数）固体组分的逸度系数对纯物质：对纯物质：对纯物质：对纯物质：有了有了有了有了P Pi iosos和和和和V Vi is s可以求得可以求得可以求得可以求得。因固体因固体因固体因固体P Pi iosos很小，很小，很小，很小，故故故故 i iS S11（4 4）i iSCFSCF的计算的计算的计算的计算是是是是SCFSCF中的逸度，也是混合物的逸中的逸度，也是混合物的逸中的逸度，也是混合物的逸中的逸度，也是混合物的逸度度度度i iSCFSCF的计算准确程度
47、的计算准确程度的计算准确程度的计算准确程度直接影响到溶质计算准确程度直接影响到溶质计算准确程度直接影响到溶质计算准确程度直接影响到溶质计算准确程度i iSCFSCF的计算的计算的计算的计算需要选择对流体的描述方式，即热力学模需要选择对流体的描述方式，即热力学模需要选择对流体的描述方式，即热力学模需要选择对流体的描述方式，即热力学模型型型型常用常用常用常用EOS EOS 扩展到扩展到扩展到扩展到SCFSCF条件。条件。条件。条件。l2.1.2 2.1.2 热力学模型热力学模型热力学模型热力学模型关联关联关联关联预测预测预测预测l1 1、”压缩气体压缩气体压缩气体压缩气体”模型模型模型模型A A、
48、维里方程、维里方程、维里方程、维里方程局限局限局限局限（1 1）用到第三维里系数也难以表达用到第三维里系数也难以表达用到第三维里系数也难以表达用到第三维里系数也难以表达SCFSCF过程平衡。（过程平衡。（过程平衡。（过程平衡。（2 2）第四维里系数以上很难得到。）第四维里系数以上很难得到。）第四维里系数以上很难得到。）第四维里系数以上很难得到。B B、立方型方程、立方型方程、立方型方程、立方型方程P-RP-R方程方程方程方程l l混合规则：混合规则：混合规则：混合规则：l lk kij ij二元作用参数，从相平衡数据关联得到。二元作用参数，从相平衡数据关联得到。二元作用参数，从相平衡数据关联得
49、到。二元作用参数，从相平衡数据关联得到。k kij ij是温度是温度是温度是温度的函数，的函数，的函数，的函数，k kij ij值有正，有时为负值。值有正，有时为负值。值有正，有时为负值。值有正，有时为负值。l l对于固体，对于固体，对于固体，对于固体，SCFSCF在固体中不溶解，在固体中不溶解，在固体中不溶解，在固体中不溶解，V Vi is s为常数，为常数，为常数，为常数，i is s11l lmmi i是是是是 的函数的函数的函数的函数l由热力学模型，可以得到逸度的计算式：由热力学模型，可以得到逸度的计算式：由热力学模型，可以得到逸度的计算式：由热力学模型，可以得到逸度的计算式：lV V
50、t t气（液）相的总体积气（液）相的总体积气（液）相的总体积气（液）相的总体积lZ ZMM气（液）相混合物的总压缩因子气（液）相混合物的总压缩因子气（液）相混合物的总压缩因子气（液）相混合物的总压缩因子l若令：若令：若令：若令：l则则则则P-R P-R 方程变为：方程变为：方程变为：方程变为：lCC微拢状态方程（微拢状态方程（微拢状态方程（微拢状态方程（perturbation EOS)perturbation EOS)l用用用用 代替代替代替代替 van der Waals van der Waals方程的斥力项方程的斥力项方程的斥力项方程的斥力项l 称为对比密度。称为对比密度。称为对比密度