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1、第二章第二章 基本型综合实验基本型综合实验第二节第二节 配位化合物研究方法配位化合物研究方法1 配位化合物配位化合物 Coordination compound早早在在17981798年年，法法国国化化学学家家就就发发现现了了 Co(NH3)6Cl3物物质质的的存存在在。当当时时并并没没有有系系统统命命名名，只只是是以以发发现现者者的的名名字字或或者者物物质质所所呈呈现现的的颜颜色色来来命命名名，此此配配合合物物当当时时称称为为钴钴氨氨橙橙黄黄盐盐；在在一一个个世世纪纪的的时时间间里里，人人们们无无法法解解释释为为什什么么钴钴离离子子的的化化合合价价已已经经满满足足，还还会会形形成成中中性性物
2、物质质的的结结合合。而而类类似似这这样样的的物物质质后后来又发现了很多，这就需要在理论上来解释了。来又发现了很多，这就需要在理论上来解释了。18931893年年，维维尔尔纳纳提提出出了了配配位位学学说说，给给予予了了很很好好的的解释解释。配配合合物物中中的的元元素素表表现现有有两两种种形形式式的的价价主主价价和和副价（主价即氧化数，副价即配位数）副价（主价即氧化数，副价即配位数）配合物具有一定的空间几何形状配合物具有一定的空间几何形状以以后后这这一一理理论论获获得得了了突突飞飞猛猛进进的的发发展展。现现在在配配位位化化学学巳巳成成为为了了多多学学科科的的研研究究内内容容，成成了了在在国国际际上
3、上十分活跃的前沿学科。十分活跃的前沿学科。2 配位化合物的定义、组成与命名配位化合物的定义、组成与命名先看几个配位化合物先看几个配位化合物共同特点：中心原子或离子有空轨道；配位体共同特点：中心原子或离子有空轨道；配位体的配位原子有孤对电子。的配位原子有孤对电子。配位化合物的定义配位化合物的定义中心原子与配位体中心原子与配位体按一定的组成和空间构按一定的组成和空间构型形成的化合物叫配位化合物型形成的化合物叫配位化合物。此化合物可以是中性配合物此化合物可以是中性配合物如：如：Ni(CO)4也可以是配离子也可以是配离子,如如Ag(NH3)2+配离子与配离子与抗衡离子抗衡离子组成的化合物也称配位组成的
4、化合物也称配位化合物。化合物。2.2 配合物的组成配合物的组成 Cu(NH3)4 SO4中中心心离离子子配配位位体体配配位位体体数数外外界界内界内界中中心心离离子子配配位位体体配配位位体体数数外外界界内界内界K3 Fe (CN)6 1.中心离子：中心离子：配合物中占据中心位置配合物中占据中心位置正离子或原子，有可配位的空轨道。又称正离子或原子，有可配位的空轨道。又称形成体形成体.2.配位体：配位体：与中心离子配合的离子或分子与中心离子配合的离子或分子称为配位体，常为中性分子或阴离子，配称为配位体，常为中性分子或阴离子，配位原子给出电子对。位原子给出电子对。如如H2O、NH3、CN-、Cl-、F
5、-等。等。3.配位原子：配位原子：在配位体中，直接与中心离在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。子配位的原子称为配位原子。H2O中的中的O，NH3中的中的 N，CN-中的中的C4.配配位位数数:直直接接与与中中心心离离子子配配位位的的配配位位原原子子的的数目叫做中心离子的配位数数目叫做中心离子的配位数.例例:Cu(NH3)4SO4 Cu2+的配位数为的配位数为 4 Cu(en)22+Cu2+的配位数为的配位数为 4 K3 Fe(CN)6 Fe3+的配位数是的配位数是 6 Zn(EDTA)2-Zn2+的配位数是的配位数是 65.配配离离子子的的电电荷荷：配配离离子子的的电电荷荷等等于
6、于中中心心离离子子的电荷与配位体电荷的代数和的电荷与配位体电荷的代数和.例：例：Cu(NH3)4 2+Fe(CN)6 3-Fe(CN)6 4-6.配离子的空间构型配离子的空间构型例例:Ag(NH3)2+配位数为配位数为2，直线型直线型 H3NAgNH3Cu(NH3)4 2+配位数为配位数为4，有平面四方型，有平面四方型.NH3NH3H3N H3N Cu2+Zn(NH3)42+配位数为配位数为4，正四面体，正四面体.AlF63-配位数为配位数为6，正八面体，正八面体.2.2 配合物的分类配合物的分类1、按中心离子数、按中心离子数v 单核单核v 多核多核2、按配体种类、按配体种类v 水合水合 Cu
7、(H2O)62+v 卤合卤合 AlF63-v 氨合氨合 Co(NH3)63+v 氰合氰合 Fe(CN)64-3、按成键类型、按成键类型v 经典配合物经典配合物v 簇状配合物簇状配合物（金属金属键）（金属金属键）v 烯烃不饱和配合物烯烃不饱和配合物v 夹心配合物夹心配合物v 穴状配合物穴状配合物4、按配体类型、按配体类型v1)简单配合物简单配合物 单齿配体单齿配体一个配位原子一个配位原子 （NH3,H2O,Cl-，F-，CN-)v2)螯合物螯合物 多齿配体多齿配体两个两个(含含)以上配位原子以上配位原子 (如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺乙二胺(en
8、)：NH2CH2CH2H2N O O草酸根草酸根：OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH多齿配体与中心离子配位后形成的多齿配体与中心离子配位后形成的配配合物具合物具有环状结构，有环状结构，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH2两个五员环两个五员环 CO O CH2 COCH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 例例：Zn(EDTA)2-(五个五员环五个五员环)v 3)特殊配合物特殊配合物v金属羰基配合物金属羰基配合物 Ni(
9、CO)4v簇状配合簇状配合v有机金属配合物有机金属配合物v大环配合物大环配合物v多酸配合物多酸配合物5.按抗衡离子分类按抗衡离子分类1)配离子与抗衡离子组成的配合物：配离子与抗衡离子组成的配合物：分为：配酸、配碱、配盐分为：配酸、配碱、配盐抗衡离子为抗衡离子为H 配酸配酸抗衡离子为抗衡离子为OH配碱配碱抗衡离子为其它离子抗衡离子为其它离子配盐配盐配离子为内界，抗衡离子为外界配离子为内界，抗衡离子为外界。2)中性配合物：中性配合物：如如PtCl2(NH3)2下列配合物何为配酸、配碱、配盐或中性下列配合物何为配酸、配碱、配盐或中性配合物？指出内界和外界。配合物？指出内界和外界。1.Co(NH3)6
10、(OH)32.K3Fe(CN)63.H3Fe(CN)64.Ni(CO)4绝绝大大多多数数的的配配合合物物为为配配盐盐小小 知知 识识配盐与复盐的区别：配盐与复盐的区别：如明矾，如明矾，KAl(SO4)212H2O取决于水解后变成简单离子还是配离子取决于水解后变成简单离子还是配离子硫酸亚铁铵是硫酸亚铁铵是配合物还是复配合物还是复盐？盐？溶于水后：溶于水后：AgCl 2NH3Ag(NH3)2+Cl-CuSO4 4NH3 Cu(NH3)42+SO42-KCl MgCl2 6H2O K+Mg2+3Cl-+6H2O配合物：含有配离子（配位单元）的化合配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物。物称
11、为配合物。AgCl 2NH3、CuSO4 4NH3 是配合物是配合物KCl MgCl2 6H2O称为复盐称为复盐 2.3 配合物的命名配合物的命名1、习惯名称、习惯名称K4Fe(CN)6:黄血盐黄血盐 Fe(C5H5)2:二茂铁二茂铁 K3Fe(CN)6:红血盐红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐蔡斯盐2、系统命名、系统命名遵循无机化合物命名规则遵循无机化合物命名规则阴离子在先，阳离子在后阴离子在先，阳离子在后若若配配合合物物含含有有配配阴阴离离子子时时，则则在在配配阴阴离离子子与与外外界界离离子子之之间间用用“酸酸”字字连连接接（相相当于含氧酸），如：当于含氧酸），如：KPtCl3NH3
12、 三氯三氯一一氨合铂氨合铂(II)酸酸钾钾 若配合物外界只有氢离子，则称为酸，若配合物外界只有氢离子，则称为酸，如如H2SiF6 六氟合硅酸六氟合硅酸若配合物含有配阳离子时（相当于金属离若配合物含有配阳离子时（相当于金属离子），而酸根为简单阴离子，称为某化某，子），而酸根为简单阴离子，称为某化某，如：如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)配碱叫氢氧化某，如：配碱叫氢氧化某，如：Co(NH3)6(OH)3 氢氧化六氨合钴氢氧化六氨合钴(III)3.内界（配离子）的命名内界（配离子）的命名1）配体名称列在中心离子之前；）配体名称列在中心离子之前；2）不同配
13、体名称之间以圆点分开；）不同配体名称之间以圆点分开；3）配体与中心离子之间用）配体与中心离子之间用“合合”字，即在最后一字，即在最后一个配体名称之后缀以个配体名称之后缀以“合合”字；字；4）中心离子的氧化数常用写在括号内的罗马数字）中心离子的氧化数常用写在括号内的罗马数字表示，负氧化数在罗马数字之前加一个负号，对表示，负氧化数在罗马数字之前加一个负号，对于零氧化态用于零氧化态用0表示；表示；5）先列出阴离子的名称，后列出阳离子的名称）先列出阴离子的名称，后列出阳离子的名称（阴离子在前，中性分子在后）。（阴离子在前，中性分子在后）。配体命名顺序：配体命名顺序：1）先无机先无机配体，配体，后有机后
14、有机配体配体 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)2）先列出）先列出阴离子阴离子，后列出，后列出阳离子阳离子，中性分子中性分子（的名称）（的名称）KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾 3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的符号的英文字母顺序排列英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)4)同类配体同类配体同一配位原子时，将含同一配位原子时，将含较少原较少原 子数子数的配体排在前面。的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(
15、NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)5)配位原子相同配位原子相同，配体中所含的配体中所含的原子数目原子数目也相同时也相同时,按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文英文 顺序顺序排列。排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(ammonia;)6)配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列字母顺序排列。硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴()六
16、氯合铂六氯合铂()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6 Cl3H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl3(NH3)Fe(en)3 Cl3Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3H3Fe(CN)6CrCl2(NH3)4Cl三氯三氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾三氯化三（乙二胺）合铁三氯化三（乙二胺）合铁()二氯二氨合铂二氯二氨合铂()三硝基三氨合钴三硝基三氨合钴()六氰合铁六氰合铁()酸酸氯化二氯氯化二氯四氨合铬四氨合铬()例：例：3、配合物的结构研究法、配合物的结构研究法 在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应
17、动力学。从而得出有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。E=Ef Ei=h h为plank常数结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互
18、作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这四大都是有如下部件：能源样品检测器记录器记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度).下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征，并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。光谱区域及其实验方法的分类一一.电子光谱在配合物中的应用电子光谱在配合物中的应用 电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类(a)dd跃迁谱带：电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道，即dd跃迁
19、。这种跃迁通常是Laborte禁阻，只是由于电子的振动作用而解除了禁阻。故强度较弱，但它恰好落在可见光区范围，所以它说明了配合物的颜色。(b)电荷迁移谱带：若电子从金属贡献的分子轨道跃迁到配体贡献的分子轨道上，则称为从ML电荷转移带(记为MLCT)。但更常发生的是LM的电荷转移带(记为LMCT)。其特点是强度较大，通常处于紫外区。(c)配体内的电荷转移带：在有机配体中常出现这种分子类的电子转移带。基于其分子轨道次序通常为成键成键n非键*反键*反键，因此一般n*跃迁要较*处在更长波方向。并且当M与L形成较强共价键时，这种谱带和自由配体谱带有较大的位移出现。也就是说，形成的配合物越稳定，其谱带较自
20、由配体谱带有更大的差异。二二.振动光谱振动光谱在配合物中的应用在配合物中的应用 由于配合物的分子结构很复杂，即使其分子结构已知，要用群论法作严格的正则分析也非常困难，因此，对于这类讨论只选择一些重要部分作定性地描述。正则振动：各个原子只是以恒定的频率和位相进行简谐(或非简谐)振动，具有这种特征的振动称为正则振动。1.三种振动光谱 (1)配体振动：假定它在形成配合物后没有太大变化，则很容易由纯配合物的已知光谱来标记它的谱带。(2)骨架振动：它是整个配合物的特征。(3)偶合振动：它可能是由配体的振动或某些配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的。三三.光电子能谱在配合物中的应用光电子能
21、谱在配合物中的应用 1.原理：对任何材料，只要用能量高于给定原子层或亚层中电子结合能的光子进行轰击，则必然存在入射光子被原子吸收以及原子内电子跃迁到未占据能级或以光电子形式射出的一定几率。主要是利用单色的紫外线或X射线光线照在样品上然后利用监测器测量发射出的光电子能量。光源样品电子能量检测器信号检测数据处理记录四四.核磁共振在配位化学中的应用核磁共振在配位化学中的应用 有些原子核绕轴自旋和电子自旋很相似，在外加磁场作用下，一个自旋的核只能有一定数目的稳定取向，当磁场里自旋的核吸收了足够的电磁辐射后从低能态取向激发到高能态取向时，就发生了核磁共振现象核磁共振现象。1.化学位移2.由波谱的形态确定
22、配合物的结构3.由谱峰的形态区分配合物的顺反异构五五.质谱在配位化学中的应用质谱在配位化学中的应用1.分子量与结构将样品由注入系统进入离子源，被测定的离子受到电子的轰击而产生质量为M+的正离子。例 M(CO)6+e M(CO)6+2e M=Cr当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时，该分子就失去一个电子，形成所谓的母体离子。基于上图中右上的峰可以确定该物质Cr(CO)6的分子量为220。2.结构的指认：C16H16Ge的配合物，人们当初认为它具有A结构但质谱证明它是具有m/e=556568所对应的结构即B结构，一个二核配合物。它具有二核配合物(母体分子GeMe2)+、(Me4Ge2)+等碎片。3.配合物的一些聚合特征配合物在不同温度下可能出现不同的聚合形态，如铍的乙基配合物:4550,三聚体(Et)2Be3;196,二聚体(Et)2Be24.质谱中碎片的数目和相对丰度本质上决定于配合物的结构，特别是与各种键的相对强度有关。由峰的相对强度一般可以估计出键的离解能的相对大小。例如：Mn(CO)10,MnRe(CO)10,Re2(CO)10三个配合物,由各种离子的相对强度可以说明MM键的稳定性次序为：MnMn MnRe ReRe。（可能和配体间的斥力有关，中心体越大，配体间的斥力越小）。