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1、综合化学实验 2.1 化合物表征 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望2.1 研究有机化合物结构的基本程序2.1.1 有机化合物结构表征的基本程序有机化合物结构表征的基本程序分离提纯分离提纯元素定性、定量分析元素定性、定量分析测定相对分子质量测定相对分子质量推导构造式推导构造式结构表征结构表征2.1.2 有机化合物结构表征方法有机化合物结构表征方法1. 化学方法化学方法(1) 官能团分析方法官能团分析方法 利用官能团特征反应决定研究对象所属化合利用官能
2、团特征反应决定研究对象所属化合物类别，进行定性分析和定量测定。物类别，进行定性分析和定量测定。(2) 官能团转化法官能团转化法 把官能团化合物转化成其衍生物，测定衍生把官能团化合物转化成其衍生物，测定衍生物的性质。物的性质。(3) 化学降解及合成方法化学降解及合成方法2. 物理方法物理方法(1) 物理常数测定法物理常数测定法此法只能为辅助方法。此法只能为辅助方法。(2) 近代物理方法近代物理方法 红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构，具有广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构，具有试样用量少、测试时间短、结果精确等特点，
3、是试样用量少、测试时间短、结果精确等特点，是结构表征的最有力的手段和快速的方法。结构表征的最有力的手段和快速的方法。 电磁波与有机分子的波谱电磁波与有机分子的波谱电磁波具有波动性：电磁波具有波动性：n n = c /l ln n 振动频率，单位振动频率，单位Hz c 光速，近似看成是常数光速，近似看成是常数 l l 波长，单位波长，单位cm频率还常用波数频率还常用波数 (，单位，单位cm-1 ) 表示：表示：= 1 / l l = n n / c电磁波又具有粒子性：电磁波又具有粒子性：E = hn n = hc /l l E 光子能量，单位光子能量，单位J h 普朗克（普朗克（Planck）常
4、量）常量 该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，由此可见，l l与与E，n n 成反比，即成反比，即l l ，n n ( 每秒的每秒的振动次数振动次数)，E。 利用分子吸收光波的频率可以表征分子结利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。一定波长的光与分子相互作用并被吸收，构。一定波长的光与分子相互作用并被吸收，用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱。分子用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱。分子结构不同，由低能级向高能级跃迁所吸收光的结构不同，由低能级向高能级跃迁所吸收
5、光的能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光谱。谱。 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长 (l l) 划分划分为几个不同的区域，如下图所示：为几个不同的区域，如下图所示： 有机化合物结构表征常用的光波范围有机化合物结构表征常用的光波范围光谱区域光谱区域波长波长 /nm波长波长 /m mm吸收光能吸收光能后的变化后的变化波数波数/cm-1100 200 400 780 3103 3104 3105 108表征结构表征结构可用光谱可用光谱0.1 0.2 0.4 0.78 3 30 300 105 X光光远紫远紫外光外光紫外光紫外光可
6、见光可见光红外光红外光近红外近红外 中红外中红外远红外远红外微微 波波无线无线电波电波内层内层电子电子跃迁跃迁 电子电子跃迁跃迁n电子和电子和p p电子跃迁电子跃迁分子、原子振动分子、原子振动及转动能级变化及转动能级变化 X射线射线衍射衍射真空真空紫外紫外紫外紫外-可见光谱可见光谱近红外近红外 光谱光谱红红 外外光光 谱谱远红外远红外 光谱光谱电电 子子自自 旋旋光光 谱谱 核核 磁磁共振谱共振谱原子核原子核 自自 旋旋分分 子子 转转 动动电电 子子自自 旋旋5104 2.5104 25 800 12 820 3 333 333 33 有机化合物结构表征最常用的光波谱有机化合物结构表征最常用
7、的光波谱 红外光谱红外光谱常用来决定化合物含有什么官能团，常用来决定化合物含有什么官能团，属于哪类化合物。属于哪类化合物。 紫外光谱紫外光谱常用来表征分子中重键的情况，特常用来表征分子中重键的情况，特别是共轭体系等。别是共轭体系等。 核磁共振谱核磁共振谱常用来测定有机分子中的氢原子常用来测定有机分子中的氢原子和碳原子连接的方式和化学环境。和碳原子连接的方式和化学环境。 质谱质谱不属于光波谱，它主要是确定分子的相不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的结对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。构。 测定有机化合物结构的主要波谱方法测定有机化合物结构的主要波
8、谱方法 红外光谱红外光谱波谱方法波谱方法代号代号提供的信息提供的信息 核磁共振谱核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMRIR主要的官能团主要的官能团 (infrared spectroscopy)紫外可见光谱紫外可见光谱(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中分子中电子体系电子体系质谱质谱(mass spectrometry)MS 相对分子质量相对分子质量 分子式分子式 分子中结构单元分子中结构单元 吸吸收收 光光谱谱 1.碳骨架碳骨架 2.与碳原子相连的氢与碳原子相连的氢原子的化学环境原子的化学
9、环境 表征不同结构的化合物要选用不同的方法，表征不同结构的化合物要选用不同的方法，很难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分很难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充，子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充，互相验证。互相验证。 2.1.3 红外光谱(IR)红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级、转动能级发生跃迁，由此产生能级、转动能级发生跃迁，由此产生红外光谱红外光谱，又称又称振转光谱振转光谱。 4000400 cm-1区域区域 l
10、 l 2.525 m 电磁波辐射电磁波辐射: 1. 分子振动的类型分子振动的类型一、基本原理一、基本原理(1) 伸缩振动伸缩振动 成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为伸缩振动，常用称为伸缩振动，常用 n n 表示。其特点是振动时只表示。其特点是振动时只发生键长的变化，无键角的变化。发生键长的变化，无键角的变化。 分子中成键的两个原子的简谐振动：分子中成键的两个原子的简谐振动： 不对称伸缩振动不对称伸缩振动 (n nas ) 伸缩振动有两种：对称伸缩振动伸缩振动有两种：对称伸缩振动(n ns )和不对和不对称伸缩振动称伸缩振动(n nas )。对称伸缩
11、振动对称伸缩振动 (n ns )n n = k(1/m1+1/m2) 12p p= k(1/m1+1/m2) 12p p c 振动方程式振动方程式(Hooke定律定律)：或用波数表示：或用波数表示： 振动频率振动频率n n 与两原子的质量与两原子的质量m1、m2及键的及键的力常数有关：力常数有关： 1218 812 46 k22602100 16001620 1200700 力常数力常数 k/1010Ncm-1 振动波数振动波数/cm-1 键强度键强度 键键 类类 型型CCCCCC键与力常数、振动频率的关系键与力常数、振动频率的关系 键的力常数键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数与键能有
12、关，键能大，力常数 大，振动频率也大。大，振动频率也大。 键键 类类 型型 HO HN HC 1/m1+1/m2 /cm-1 1.062 1.071 1.081 35903650 33003500 28532950 键键 类类 型型 CO CN CC 1/m1+1/m2 /cm-1 0.143 0.152 0.162 10801300 11801360 6001500 m1, m2越小越小, （1/m1 + 1/m2）越大，振动频率）越大，振动频率 也越大。也越大。 同一原子上有几个键，振动会发生互相影响。同一原子上有几个键，振动会发生互相影响。 如如 HCH 中两个中两个 CH 键振动频率相
13、等，键振动频率相等，互相偶合。互相偶合。对称伸缩振动（对称伸缩振动（ n ns）2850 cm-1不对称伸缩振动（不对称伸缩振动（ n nas）2930 cm-1 CCH两键振动频率两键振动频率(1000cm-1/2900cm-1)相相差大，互相影响小，看成独立的。差大，互相影响小，看成独立的。 CC，CN，CO振动频率比较接近，相互振动频率比较接近，相互有影响；有影响；YH, Y=Z 和和 YZ 振动频率比分子的振动频率比分子的CC键的振动频率高得多，也可以看成独立的。键的振动频率高得多，也可以看成独立的。 弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。其特
14、点是振动时键长不改变，键角改变，力常数其特点是振动时键长不改变，键角改变，力常数变化小。变化小。 弯曲振动分为面内弯曲弯曲振动分为面内弯曲( )和面外弯曲和面外弯曲( )。其。其振动频率都很低。振动频率都很低。(2) 弯曲振动弯曲振动摆式摆式扭式扭式面外弯曲振动面外弯曲振动() 剪式剪式 摇式摇式面内弯曲振动面内弯曲振动() 2. 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件(2) 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红 外吸收峰。外吸收峰。 红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相 当时，才能被吸收产生吸收光谱。当时，才能被吸
15、收产生吸收光谱。 化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。吸收峰越强。CCRRCCRRHH无红外吸收峰无红外吸收峰二、二、 重要官能团的吸收区域重要官能团的吸收区域1. 官能团吸收区（高频区）官能团吸收区（高频区） 在在37001600cm-1区域，组成官能团键的吸区域，组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区。又分三个小区：收大都在此区，故称官能团区。又分三个小区： YH伸缩振动区（伸缩振动区（37002500cm-1） 主要是主要是OH、NH、CH等单键伸缩振动。等单键伸缩振动。 (2) YZ和和Y=X=Z伸缩振动区（伸缩振动区（24002
16、100cm-1） 主要包括主要包括 CC、CN 等三键和等三键和 C=C=C、 C=N=O等累积双键伸缩振动。等累积双键伸缩振动。 (3) Y=Z伸缩振动区（伸缩振动区（18001600cm-1 ） 主要是主要是C=O、C=N、C=C等双键伸缩振动。等双键伸缩振动。特征频率特征频率: 最大吸收对应的频率最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为例如：羰基的特征频率为18501600 cm-12. 指纹区（低频区）指纹区（低频区） 小于小于1600cm-1 的振动频率都在此区，主要是的振动频率都在此区，主要是CC、CN、CO等单键的伸缩振动和各种弯曲等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。此区域内
17、谱带密集，难以辨认。分振动的频率。此区域内谱带密集，难以辨认。分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，就象人的指纹一样有特征，故称出来，就象人的指纹一样有特征，故称指纹区指纹区，能反映化合物的精细结构。能反映化合物的精细结构。3. 倍频区倍频区 在大于在大于3700cm-1的区域，的区域， 出现的是一些键的出现的是一些键的振动频率的倍频，但不正好是基本频率的倍频，振动频率的倍频，但不正好是基本频率的倍频，常比倍频率低些。常比倍频率低些。常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率 基基 团团 波波 数数 / cm-1 基基 团团
18、波波 数数 / cm-1 OH NH36003650 (游离游离)33003500 (缔合缔合) 32003500 3300 30003100 28003000 22002260 21002250 1780181517401850(两个两个) 1735175017101720(缔合缔合) 16301690 16801750 16001680 10001200C HC HO=RCORCNCCC=CCOO=(RC)2OO=RCOHO=RCClO=RCNR2O=RCRC H三、红外吸收光谱图及其解析三、红外吸收光谱图及其解析1. 红外吸收光谱图红外吸收光谱图己烷的红外光谱图己烷的红外光谱图 横坐标表
19、示吸收红外光的频率（用波数横坐标表示吸收红外光的频率（用波数cm-1表示）和波长（用表示）和波长（用m表示），习惯下坐标是波数表示），习惯下坐标是波数/cm-1, 上坐标是波长上坐标是波长/m。但也有反过来标注的。但也有反过来标注的。 纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率（%）或吸收率（）或吸收率（%）表示（两者值相反），有）表示（两者值相反），有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标是吸收的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标是吸收率（透光度）。吸收峰不是一条线而是宽带，又率（透光度）。吸收峰不是一条线而是宽带，又称谱带。称谱带。2. 红外谱图的解析红外谱
20、图的解析 (1) 观察红外谱图上的官能团区，找出有关官能观察红外谱图上的官能团区，找出有关官能 团键的吸收，确定化合物的类型。团键的吸收，确定化合物的类型。 (2) 观察指纹区，确定基团间结合方式。观察指纹区，确定基团间结合方式。 (3) 结合制备过程、其它方法测定结果，确定可结合制备过程、其它方法测定结果，确定可 能的构造式。能的构造式。 (4) 如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。例：已知化合物的分子式为例：已知化合物的分子式为C4H8O，测得，测得IR谱图谱图如下，写出可能的构造式。如下，写出可能的构造式。从分子式看从分子式看, 化合物可能是烯醇、
21、烯醚、酮或醛；化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛；17501700cm-1 强吸收，它是强吸收，它是 C=O 特征吸收，特征吸收， 化合物只能是酮、醛化合物；化合物只能是酮、醛化合物；2900cm-1是是COH的伸缩振动吸收峰，的伸缩振动吸收峰，950cm-1可能是可能是CH的面外弯曲振动峰的面外弯曲振动峰, 化合物可能是醛；化合物可能是醛；720cm-1有吸收峰，可能是有吸收峰，可能是CH2的弯曲振动峰；的弯曲振动峰；因此，化合物可能是因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO 2.1.4 核磁共振谱(NMR)核磁共振的产生核磁共振的产生 核磁共振是无线电波与处于磁场中的分子内核磁共振是无线电波
22、与处于磁场中的分子内的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。生的。核磁共振谱的功能核磁共振谱的功能 提供分子中原子数目、类型以及键合次序的提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。信息。 自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数原子序数为奇数，自旋量子数 I=1/2。1H、13C、15N、17O、19F、29Si、31P 等等 最广泛使用的是氢核的核磁共振谱最广泛使用的是氢核的核磁共振谱 （1H-NMR 或或 PMR）核磁共振的基本条件核磁共振的基本条件一、一、 1H-NMR的基本原理
23、的基本原理1. 原子核的自旋原子核的自旋 质子是自旋的，有自旋量子数质子是自旋的，有自旋量子数+1/2和和-1/2两两个自旋态，在外磁场个自旋态，在外磁场 H0 作用下，两个自旋态能作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差量不再相等，两种自旋态的能量差E随着外磁随着外磁场强度增加而变大。场强度增加而变大。ms= +1/2 顺磁场顺磁场ms= -1/2 逆磁场逆磁场能量能量 E EH E 外磁场强度外磁场强度H0质子两种自旋态的能量差与外磁场强度关系质子两种自旋态的能量差与外磁场强度关系2. 核磁共振的条件核磁共振的条件 n n =g g H0 / 2E = hn n = hg g H
24、0 / 2g g ：磁旋比：磁旋比 h：Plank常量常量H0：外加磁场感应强度：外加磁场感应强度n n ：无线电波的频率：无线电波的频率 质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要电质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差差E ，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。生核磁共振。实现共振有两种方法：实现共振有两种方法： 固定外磁场强度固定外磁场强度H0不变，改变电磁波频率不变，改变电磁波频率n n， 称为称为扫频扫频。(2) 固定电磁波频率固定电磁波频率n n 不变，改变
25、外磁场强度不变，改变外磁场强度H0， 称为称为扫场扫场。 两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如多数采用后一种，如60MHz, 100MHz, 400MHz就是指电磁波频率。就是指电磁波频率。3. 核磁共振仪与核磁共振谱核磁共振仪与核磁共振谱 核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图样品管样品管磁铁磁铁记录器记录器无线电波无线电波 振荡器振荡器 接收及接收及 放大器放大器 样品放在两块样品放在两块大电磁铁中间，用大电磁铁中间，用固定的无线电波照固定的无线电波照射，在扫描线圈中射，在扫描线圈中通直流电，产生微通直流电，产生微小的磁场，使总的小的磁场
26、，使总的外磁场逐渐增加。外磁场逐渐增加。当磁场达到当磁场达到H0 0时，时，试样的一种质子发试样的一种质子发生共振。信号经放生共振。信号经放大记录，并绘制出大记录，并绘制出核磁共振谱图。核磁共振谱图。 核磁共振谱示意图核磁共振谱示意图 由于化学环境不同，分子中的由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。表示。二、二、1H-NMR的化学位移的化学位移1. 屏蔽效应屏蔽效应 分子中的分子中的H周围有电子周围有电子 (化学环境化学环境) , 电子在电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场磁场中运动产生与外磁场方向相反
27、的诱导磁场,抵消了一部分外磁场抵消了一部分外磁场, 若使若使H发生核磁共振发生核磁共振, 必必须增大外磁场强度须增大外磁场强度, 这种现象称为电子的这种现象称为电子的屏蔽作屏蔽作用用或或屏蔽效应屏蔽效应。 不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为强度，这种位置的差异为化学位移。化学位移。 2. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 n n试样试样：试样共振频率；：试样共振频率； n nTMS：TMS共振频率；共振频率； n n0： 操作仪器选用的频率操作仪器选用
28、的频率 =n n试样试样 n nTMS n n0 106值为负值值为负值规定为正值规定为正值 用四甲基硅烷用四甲基硅烷 (CH3)4Si，简写为，简写为TMS 做做标准参考物，其化学位移标准参考物，其化学位移为零。样品中某一为零。样品中某一种种 H 的化学位移的化学位移由下式计算：由下式计算：例：在例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与的仪器上，测得氯仿与TMS间吸间吸收频率差为收频率差为437Hz，用，用 表示氢的化学位移为：表示氢的化学位移为：TMS: 单峰、化学位移在高场单峰、化学位移在高场 TMS 0, 其它化学位移在其左侧其它化学位移在其左侧。= 7.28 = 106 43760 10
29、6 =n n试样试样n nTMS n n0 106常见的各种常见的各种 H 的化学位移值如下表：的化学位移值如下表： a以以TMS为标准，分子中其它基团可能使信号在表中列的区域以外出现。为标准，分子中其它基团可能使信号在表中列的区域以外出现。 b与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关,与分子缔合程度有关。与分子缔合程度有关。 质子的化学环境质子的化学环境 值值a质子的化学环境质子的化学环境 值值a质子的化学环境质子的化学环境 值值a0.91.8H C C OH C C CH C RCH C1.92.62.12.52.52.32.84.5
30、6.56.58.59.0102.22.93.14.1CH COH COO CH2.74.13.33.70.55.0b68b1013bH C NRH C ClH CBrH C OO ArHORHArHH C Ar3. 分子结构对化学位移的影响分子结构对化学位移的影响 HCH2F HCH2Cl HCH2Br HCH2I 4.26 3.05 2.68 2.16 HCH2F HCH2OCH3 HCH2N(CH3)2 HCH2CH3 4.26 3.2 2.2 0.9 HCCl3 HCHCl2 HCH2Cl HCH3 7.23 5.3 3.05 0.23(1) 相连元素的电负性影响相连元素的电负性影响 影
31、响化学位移的主要结构因素有：相连元素影响化学位移的主要结构因素有：相连元素的电负性，相连的重键，氢健等。的电负性，相连的重键，氢健等。 与与 H 原子相连的原子相连的C上连的原子或基团的电负上连的原子或基团的电负性越大，性越大，H 的化学位移值越大。如：的化学位移值越大。如： HCH2Br HCH2CH2Br HCH2(CH2)2Br HCH2(CH2)5Br 2.68 1.65 1.04 0.90电负性大的元素离得越远，化学位移值越小：电负性大的元素离得越远，化学位移值越小：(2) 相连重键的影响相连重键的影响HHHHHHHHHHCCCH3CH3 7.3 5.3 0.9 H3CCH3H3CH
32、3CCH3CH3H3CH3CCH3CH3CC 2.2 1.7 p p 电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于方向一致，质子处于去屏蔽去屏蔽区。区。 (a) 苯环苯环 (b) 烯烃烯烃 p p 电子产生诱导磁场电子产生诱导磁场 乙炔分子中的乙炔分子中的电子流产生的感应磁场方向电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽屏蔽区。区。 以上影响也称为以上影响也称为各向异性效应各向异性效应。三键三键p p 电子产生的诱导磁场电子产生的诱导磁场(3) 氢键的影响氢键的影响(4) 其他因
33、素影响其他因素影响 范德华效应、温度、溶剂及溶液浓度等都要范德华效应、温度、溶剂及溶液浓度等都要影响化学位移。影响化学位移。 氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学的化学位移比没有形成氢键的位移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在的化学位移大，出现在低场。低场。 例如：醇分子中例如：醇分子中OH基上的基上的H形成氢键时形成氢键时 =3.55.5 酸分子中酸分子中OH基上的基上的H形成氢键时形成氢键时 =1013三、三、H-NMR的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分1. 磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子 磁等性质子磁等性质子：在有机分子中，化学
34、环境相同：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。子。磁等性质子的化学位移相等。 磁不等性质子磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。2-溴丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。溴丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子
35、。磁不等性质子的化学位移值不相等。磁不等性质子的化学位移值不相等。在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯式曲线，称为阶梯式曲线，称为积分曲线积分曲线。积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁积分曲线高度比等于相应磁等性质子的数目比等性质子的数目比。积分曲线总高度与分子中质。积分曲线总高度与分子中质子总数目成比例。子总数目成比例。2. 积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目乙
36、醇的乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线谱和它的三种不同质子积分曲线CH3CH2OHa b c上图中上图中a、b、c三组峰积分曲线的高度分别为三组峰积分曲线的高度分别为17.8、12.4和和6，相当于相当于3:2:1，正是，正是a、b、c三组质子峰代表的质子三组质子峰代表的质子3:2:1，是乙醇，是乙醇的的CH3、CH2、OH上质子数的比值。上质子数的比值。3. 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 例：例：1,1-二氯乙烷的二氯乙烷的PMR谱图如下，相邻的谱图如下，相邻的甲基与次甲基上质子是磁不等性质子，自旋相互甲基与次甲基上质子是磁不等性质子，自旋相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。
37、作用，使两个峰都裂分成多重峰。1,1-二氯乙烷的二氯乙烷的1H-NMR谱谱CH3CHCl2自旋偶合自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。自旋偶合，简称自旋偶合。自旋裂分自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。4. 偶合常数偶合常数 互相偶合的两组峰互相偶合的两组峰a和和b, 每组峰中各峰间的每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用距离称为偶合常数，用Jab表示，单位表示，单位Hz，下标，下标ab表
38、示表示a、b两组磁不等性质子互相偶合。两组磁不等性质子互相偶合。 互相偶合的两组峰的偶合常数相等。互相偶合的两组峰的偶合常数相等。 碳碳双键上的顺式和反式两个氢的偶合常数碳碳双键上的顺式和反式两个氢的偶合常数不同：不同：Jab=03.5 HzJab=514 HzJab=1218 HzC CHaHbCHaCHbCHaCHb裂分规律裂分规律：( n+1 ) 规律。一组磁等性质子与相邻规律。一组磁等性质子与相邻的一组的一组 n 个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成吸收峰裂分成 ( n+1 ) 重峰，称为重峰，称为 ( n+1 ) 规律。规律。裂分峰外形裂分
39、峰外形：互相偶合的两组峰的外型都是从外：互相偶合的两组峰的外型都是从外侧开始向上倾斜。侧开始向上倾斜。一组裂分峰的化学位移一组裂分峰的化学位移：每组裂分峰的化学位移，：每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决定。由这组裂分峰的化学位移中点决定。5. 偶合裂分的规律偶合裂分的规律HbHaJabJabJabJab1 3 3 11 1相邻磁等性相邻磁等性质子诱导磁质子诱导磁场排列方式场排列方式裂分峰面积比裂分峰面积比CH3CHCl2核磁共振偶合裂分情况核磁共振偶合裂分情况a b 以以CH3CHCl2为例讨论：甲基上的磁等性为例讨论：甲基上的磁等性质子用质子用a表示，次甲基上磁等性质子用表示
40、，次甲基上磁等性质子用b表示。表示。 裂分后各峰面积裂分后各峰面积(强度强度)比比与自旋偶合的与自旋偶合的磁等性质子数磁等性质子数裂分峰数裂分峰数 多重峰中各峰的面积比多重峰中各峰的面积比 1 2 3 4 5 6 双峰双峰 三重峰三重峰 四重峰四重峰 五重峰五重峰 六重峰六重峰 七重峰七重峰 11 121 1331 14641 15101051 1615201561 如果一个质子与数目分别为如果一个质子与数目分别为 n 和和 m 个质子个质子的两组磁不等性质子自旋偶合的两组磁不等性质子自旋偶合, 其共振吸收裂分其共振吸收裂分数目为数目为(n+1)(m+1)。1H-NMR谱图给出的结构信息谱图给
41、出的结构信息:(1) 由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁不等性质子组数目。中磁不等性质子组数目。(2) 由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁不等性质子的比例。磁不等性质子的比例。(3) 由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。(4) 由峰的化学位移（由峰的化学位移（ 值）可以判断各种磁值）可以判断各种磁等性质子的归属。等性质子的归属。(5) 由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁等性质子是相邻的。等性质子是相邻的。四、四、1H-NMR谱图的解析谱图的
42、解析C3H6O例例1. 分子式为分子式为C3H6O的化合物的的化合物的1H-NMR谱谱 分析：从分子式解析分析：从分子式解析, 可能为可能为CH3COCH3或或CH3CH2CHO等等, 1H-NMR谱只有一组峰谱只有一组峰, =2.1左右左右, 该化合物是该化合物是CH3COCH3。例例23,3-二甲基二甲基-1-丁炔的丁炔的1H-NMR谱谱 分析：分析：(CH3)3CCCH中有两组磁等性质子中有两组磁等性质子, 比例比例为为9:1, 互相不偶合。互相不偶合。CH=2.3左右左右, CH3=1.2左右。这些情况与谱图一致左右。这些情况与谱图一致, 所以是所以是3,3-二甲基二甲基-1-丁炔丁炔的核磁共振谱图。的核磁共振谱图。 (CH3)3CCCHCH3CH2CHCH3Cl(a) (b) (c) (d)(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H例例3. 2-氯丁烷的氯丁烷的1H-NMR谱谱 1H-NMR(CDCl3): 3.97(1H,CHCl), 1.71(2H, CH2) 1.50(3H,CH3), 1.02(3H,CH3)。