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1、理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.1 1.1 量子力学基本假设量子力学基本假设量子力学基本假设量子力学基本假设 1.2 1.2 基本假设的一些重要推论基本假设的一些重要推论基本假设的一些重要推论基本假设的一些重要推论1.3 1.3 不确定原理（不确定原理（不确定原理（不确定原理（Uncertainty PrincipleUncertainty Principle）第一章第一章 量子力学基础量子力学基础理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.1 量子力学基本假设 电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，
2、而且表现出波动性，它不听从经典力学的规律，必需用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设动身推导得出一些重要结论，可以正确地说明和预料很多试验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.1.1 假设 波函数及其性质 体体系系的的任任何何一一个个微微观观状状态态都都可可用用一一个个连连续续、单单值值、有有限限（平平方方可可积积）的的波波函函数数来来描描述述。在在时时间间t，粒粒子子出出现现在在空空间间某某点点(x,y,z)的的
3、几几率率密密度度与与|(x,y,z,t)|2成正比。成正比。(x,y,z,t)包含了体系的全部信息，简称态。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础x=r sin cosy=r sin sin z=r cosr2=x2+y2+z2直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关系理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础 因因为为化化学学中中多多数数问问题题是是定定态态问问题题（与与静静态态性性质质相相联联系系），所以在多数状况下，就把，所以在多数状况下，就把(x,y
4、,z,t)的空的空间间部分部分(x,y,z)称称为为波函数。波函数。体系的能量、几率密度分布以及全部力体系的能量、几率密度分布以及全部力学量的平均学量的平均值不随不随时间变更的状更的状态。与相比，只差一个因子，只差一个因子1-1定定态则的形式必为：理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础（1）必必需需是是单值的的（这是是由由它它代代表表的的物物理理意意义所所确确定定的的，因因为 2是几率密度，只有是几率密度，只有单值才有意才有意义）（2）及及对坐坐标的的一一阶微微商商必必需需是是连续的的（数数学学上上的的要要求求，因因为微微观粒子粒子满足的薛定足的薛定
5、谔方程是二方程是二阶微分方程）微分方程）（3）必必需需是是平平方方可可积的的（有有限限的的）（物物理理上上的的要要求求，因因为几几率率必必需需是是有有限限的的或或归一一的的，通通过归一一化化方方法法将将有有限限转化化为归一）一）合格（品合格（品优、好行、好行为）波函数条件：）波函数条件：(Well-behaved function)单值单值连续连续平方可积平方可积 理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础归一化一化过程程假如假如 ，则称称该波函数是波函数是归一化的。一化的。若若 ，则有：有：，因因为 K 是是实数，所以有数，所以有令令 ，则该新的波函数
6、是新的波函数是归一化的。一化的。由由于于原原来来不不是是归一一化化的的波波函函数数乘乘以以因因子子 后后，变成成了了归一一化化的的波波函数，所以称函数，所以称该因子因子为归一化因子，一化因子，该过程称程称为归一化一化过程。程。1-2理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础在在经典典力力学学中中，一一个个波波函函数数乘乘以以 后后，它它的的强度度增增大大 k k 倍。倍。在在量量子子力力学学中中，与与 虽然然相相差差一一个个常常数数，但但不不变更更其其物物理理意意义，描描写写的的照照旧旧是是原原来来的的状状态。因因为我我们关关切切的的是是各各点点几几率率
7、密密度度的的相相对大大小小，而而不不是是波波函函数数本本身身数数值的的大大小小，虽然然 k k(x,y,z)(x,y,z)2 2 代代表表各各点点几几率率密密度度均均比比 (x,y,z)(x,y,z)2 2 增增加加了了k k倍倍，但但它它们在在各各点点的的相相对比比值不不变。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.1.2 假设II力学量与线性厄米算符 微微观体体系系的的每每个个可可观测量量的的力力学学量量A，均均与与一一个个线性性厄厄米米算符相算符相对应。若若 成成立立，则此此状状态下下该力力学学量量A具具有有确确定定的的值a。a 称称为算算符符
8、 的的本本征征值(Eigenvalue),是是属属于于算算符符 具具有有本本征征值为 a 的的本本征征函函数数(Eigenfunction)。方方程程 称称为算算符符 的的本本征征方方程程。若若 ，则 描描述述的的状状态不不具具有有确确定定的的值。可可通通过下式求其平均下式求其平均值（非本征（非本征态力学量的平均力学量的平均值）：）：（为归一化函数时）1-3理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础算算算算符符符符：代代表表对对它它后后面面的的函函数数行行施施的的一一种种运运算算。如如，lglg，d/dd/dx x，sin 等都是算符，我们常给字母上加一
9、尖号等都是算符，我们常给字母上加一尖号 或或 表示算符。表示算符。一般地一般地 ，即，即 不不对易易 若若 ，即，即 对易易 厄米厄米厄米厄米(Hermite)(Hermite)(Hermite)(Hermite)算符（也称为自轭算符算符（也称为自轭算符算符（也称为自轭算符算符（也称为自轭算符 ）：）：）：）：若有若有 n 个算符是两两可个算符是两两可对易的，易的，则它它们有共同的本征函数系。有共同的本征函数系。线性算符线性算符线性算符线性算符:若若 则则称称 线线性算符性算符。（1 1）算符的概念与运算法则算符的概念与运算法则1-4若力学量可同若力学量可同时测定，定，则代表力学量的算符可以代
10、表力学量的算符可以对易。易。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础（1-4）式左端）式左端 （1-4）式右端）式右端 所以所以 算符算符为厄米算符。厄米算符。例例1证明明 为Hermite 算符。算符。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础故故 也是厄米算符。也是厄米算符。例例2理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础力学量力学量经典力学表达式经典力学表达式算算 符符位置位置x动量的动量的x轴分量轴分量px角动量的角动量的z轴分量轴分量动能动能势能能量能量（2 2）
11、量子力学中的常用算符）量子力学中的常用算符理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础比比较上式两端，即有上式两端，即有 是量子力学中最重要的关系式，推是量子力学中最重要的关系式，推导线索如下：索如下：理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础 算算符符和和波波函函数数的的关关系系是是一一种种数数学学关关系系，通通过算算符符的的运运算算可得到有关体系的各种信息。可得到有关体系的各种信息。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1925年，提出的矩年，提出的矩阵力学力学 192
12、6年，年，E.Schrdinger创立波立波动力学力学 Dirac 用算符形式表述量子力学用算符形式表述量子力学1932年，年，Heisenberg获诺贝尔物理学物理学奖；1933年，年，Schrdinger与与Dirac共享共享诺贝尔 物理学物理学奖.1.1.3 假设III微观粒子的状态方程E.Schrdinger理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础 2 为为 Laplance 算子，具体表达式算子，具体表达式为为:假假设III：微：微观粒子粒子满足的运足的运动方程方程含含时间的薛定的薛定谔方程方程 1-5理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力
13、学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础对于定于定态可将坐可将坐标变量与量与时间变量分开：量分开：将将(1-6)(1-6)代入代入(1-5)1-5)，并同除以，并同除以 得得 （1-71-7）式式两两端端分分别是是时间和和坐坐标的的函函数数，要要使使方方程程式式成成立立，必需同必需同时等于一个常数，令其等于一个常数，令其为E E。1-51-61-7理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础此方程的解此方程的解为 这就是量子力学假定I中令 为 的缘由 对（1-7）式右）式右边 对（1-7）式左）式左边定定态Schrodinger方程式（第一方程式）方程式
14、（第一方程式）常将（常将（1-8）写成）写成 称称为能量本征方程能量本征方程 称称为Hamilton 算子算子 1-91-8理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础 设设想想沿沿x x方方向向运运动动的的具具有有确确定定能能量量 E E 和和动动量量 P P 的的自自由由粒粒子子运运动动，相相当于一个平面当于一个平面单单色波，其波函数色波，其波函数为为令 T代表动能，T=px2/2m,代入上式得 这是一维自由粒子满足的方程，自由粒子是具有动能T，位能V=0或常数C的粒子，所以这个方程只有动能项而没有位能项。关于关于Schrodinger方程的来由方程的
15、来由线索索 理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础这是在一维这是在一维 x x 方向运动的能量为方向运动的能量为E E的粒子满足的波动方程，推广到三维的粒子满足的波动方程，推广到三维空间得空间得 对非自由粒子非自由粒子,将将T=E-V 代入上式得代入上式得1-101-11 任任何何定定态态波波函函数数都都必必需需满满足足此此基基本本方方程程，方方程程中中的的位位能只是坐标的函数，其形式视具体状况而定。能只是坐标的函数，其形式视具体状况而定。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.1.4 假设IV态叠加原理
16、 若若 1 1,2,n为某某一一微微观体体系系可可能能的的状状态，由由它它们线性性组合合所所得得 的的也是也是该体系可能存在的状体系可能存在的状态，即，即 式中c c1 1,c2,cn为线性组合常数，状态中各个 出现的几率为|ci|2。显然，体系在状态 时，平均值 是 的权重平均值。由非本征态力学量的平均值公式可得1-121-13理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础 关于关于级数：数：ex=1+x+x2/2!+x3/3!+sinx=x x3/3!+x5/5!-cosx=1 x2/2!+x4/4!-理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力
17、学基础量子化学基础量子化学基础一一维势箱中粒子，箱中粒子，对应能量能量 ，,对应能量能量 。求体系在求体系在 状状态时，能量的平均，能量的平均值 。归一化时，例例3 2s,2px 两个原子两个原子轨道形成道形成sp杂化化,求两个求两个杂化波函数化波函数.杂化化轨道中道中s s、p p成分的大小由成分的大小由组合系数合系数 cij cij 来确定。来确定。例例4理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础Pauli：Wolfgang Pauli，奥地利物理学家，奥地利物理学家，1900-1958年年.1924年，提出年，提出“泡利不相容原理泡利不相容原理”.
18、1945年，年，诺贝诺贝尔尔物理学物理学奖奖.Pauling：Linus Carl Pauling，美国化学家，美国化学家，1901-1994年年.将量子力学将量子力学应应用于化学，探用于化学，探讨讨化学化学键键的本的本质质.1954年，年，诺贝诺贝尔尔化学化学奖奖.1963年年诺贝诺贝尔尔和平和平奖奖.1.1.5 假设V泡里(Pauli)不相容原理 理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础当交换随意两全同粒子的坐标时当交换随意两全同粒子的坐标时(包括空间及自包括空间及自旋坐标旋坐标)，其描写运动状态的完全波函数要么是，其描写运动状态的完全波函数要么是
19、对称的，要么是反对称的。对于玻色子体系（自对称的，要么是反对称的。对于玻色子体系（自旋量子数为零或整数）必需是对称的，而对费米旋量子数为零或整数）必需是对称的，而对费米子体系（自旋量子数为半整数）必需是反对称的。子体系（自旋量子数为半整数）必需是反对称的。Pauli W全同粒子：电荷、质量、自旋等属性相同的粒子；全同粒子：电荷、质量、自旋等属性相同的粒子；全同粒子的不行分辩性：全同粒子的不行分辩性：描写全同粒子运动状态的波函数描写全同粒子运动状态的波函数-完全波函数完全波函数理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.1.描描述述多多电电子子体体系系轨
20、轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动的的完完全全波波函函数数，对对随随意意两两个个粒粒子子的的全全部部坐坐标标(空空间间、自自旋旋)进进行行交交换换，确确定定得得到到反反对称的波函数对称的波函数.2.2.在在同同一一原原子子或或分分子子轨轨道道上上，最最多多只只能能容容纳纳两两个个电电子子，且且其其自旋必需相反自旋必需相反.3.3.自旋相同的电子不能占据同一轨道自旋相同的电子不能占据同一轨道.4.4.同一原子中两个电子的同一原子中两个电子的4 4个量子数不能完全相同个量子数不能完全相同.由由PauliPauli原原理理的的原原始始表表述述可可以以引引伸伸出出多多种种表表述述方方式，最常见的有以下
21、几种：式，最常见的有以下几种：理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.2 基本假设的一些重要推论 1.2.1 厄米算符本征值是实数 同取共同取共轭 由厄米算符定由厄米算符定义式式 上两式左上两式左边相等，相等，则右右边也也应相等。即有相等。即有 故故 ，即即 a 必必为实数数(只有只有实数的共数的共轭才与其自身相等才与其自身相等).).理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.2.2 厄米算符本征函数构成正交归一化的完备集 正交正交归一性一性:统一写一写为:ij 称称为克克罗内克内克尔-得得尔塔塔(Kro
22、necker delta)记号。号。ij的的值要么要么为0，要么，要么为1。这一性一性质为以后的以后的计算算带来极大的便利，可以略去很多来极大的便利，可以略去很多积分。分。对氢原子波函数，必定存在 和例例5理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础完完备性：性：厄厄米米算算符符本本征征函函数数的的完完备备性性是是指指任任一一与与该该函函数数系系听听从从同同样边界条件的合格波函数样边界条件的合格波函数 可以表示成它们的线性组合，即可以表示成它们的线性组合，即 本本征征函函数数系系的的这这种种性性质质称称为为“完完备备性性”，即即厄厄米米算算符符本本征征函函
23、数数构构成成一一正正交交归归一一的的完完备备集集合合。也也就就是是说说，体体系系的的任任何何状状态态 均可以用各本征函数的迭加来表示均可以用各本征函数的迭加来表示.例例如如，1s 1s 和和 2s 2s 态态的的线线性性组组合合也也可可能能是是体体系系的的一一种种状状态态，2s 2s 和和2p 2p 态态的的线线性性组组合合也也可可能能是是体体系系的的一一种种状状态态.此此即即态态迭迭加加原原理理的基础的基础.理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础求求证：厄米算符的本征函数是相互正交的：厄米算符的本征函数是相互正交的.已知已知式中式中和和是算符是算符
24、的两个独立的本征函数，希望证明的两个独立的本征函数，希望证明 我们从代表算符的厄米性质起先：我们从代表算符的厄米性质起先：由推论由推论(厄米算符的本征值是实数厄米算符的本征值是实数),有有s*=s，则，则 若若t s，则，则(1)不同本征值不同本征值(属同一厄米算符属同一厄米算符)的两个本征函数确定相互正交的两个本征函数确定相互正交.理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础(2)在在n重重简简并并时时，对对于于该该n个个独独立立本本征征函函数数，有有相相同同的的本本征征值值.此此时时，t=s，不不确确定定等等于于，即即属属于于相相同同本本征征值值的的本
25、本征征函函数数不确定相互正交不确定相互正交.但可通过但可通过Schmidt正交化构成彼此正交的本征函数正交化构成彼此正交的本征函数.令令:常数常数要保要保证新构成的函数正交，即新构成的函数正交，即理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础故有故有因而选取因而选取 组组合合2 照照旧旧是是简简并并轨轨道道的的本本征征函函数数，所所以以推推广广到到n重重简简并并，我我们们总总能能应应用用Schmidt正正交交化化的的方方法法，把把本本征征函函数数选选成成是是正正交交的的.除除非非另另有有说说明明，一一般般总总假假定定选选取取的的函函数数是是正正交交的的.理论
26、与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.3.1 一个物理量可精确测定的条件 所测量的状态所测量的状态i 必须是算子必须是算子 的本证态。的本证态。a1,a2,a3,an 本征值谱，每次测量必定是本征值谱，每次测量必定是ai 中的某一个。中的某一个。1.3 不确定原理（Uncertainty Principle）理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础 若两个算符可对易，则它们具有共同的本征函数系，对应若两个算符可对易，则它们具有共同的本征函数系，对应的力学量可同时精确确定。的力学量可同时精确确定。因此，两个力学
27、量同时精确确定的必要充分条件是两个算因此，两个力学量同时精确确定的必要充分条件是两个算符可对易。符可对易。类氢体系：类氢体系：是两两可对易的。是两两可对易的。即量子数即量子数n,l,m 同时可具有确定的值。同时可具有确定的值。1.3.2 不同物理量可同时精确确定的条件理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础但但 是不行对易的是不行对易的即即:说明坐标与相同方向的动量重量不能同时精确确定说明坐标与相同方向的动量重量不能同时精确确定.理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础其它对易式其它对易式 更一般的坐标更一般的
28、坐标 q 和动量和动量 p，它们之间的对易关系如下：，它们之间的对易关系如下：理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础1.3.3 不确定原理即即 不行对易，即算符对应的力学量不行对易，即算符对应的力学量a,b不能被同时确定不能被同时确定（除（除a=b=0）不确定量的均方差之间有如下关系：不确定量的均方差之间有如下关系：当当由由Schwartz不等式可证明：不等式可证明：均方差或差方平均值均方差或差方平均值理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础前已推出前已推出若令若令 代入代入即有即有定义：定义：即有即有此即不
29、确定原理的原始表达式。此即不确定原理的原始表达式。称为量子相干态称为量子相干态称为量子压缩态称为量子压缩态理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数小于一常数h h。表明微观粒子不能同时有确定的坐。表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越精确，其相应标和动量，当它的某个坐标确定的越精确，其相应的动量就越不精确，反之亦然。的动量就越不精确，反之亦然。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础结构化学
30、中常见表达有结构化学中常见表达有 上述关系式是通过电子单峰衍射试验说明所得。上述关系式是通过电子单峰衍射试验说明所得。假设假设 D=x假设假设 D=2 x由量子力学原理由量子力学原理导出出(Heisenberg不确定关系式）不确定关系式）理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础因为：因为：同样证明：同样证明：另外：另外：即有即有:Sch.其次方程式其次方程式理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础 上式说明，在能量测定中如果有不确定能量上式说明，在能量测定中如果有不确定能量E（并非能级间隔）（并非能级间隔）,至
31、少必须占用至少必须占用 的时间的时间间隔。间隔。如果一个体系在一个特定的运动状态上的时如果一个体系在一个特定的运动状态上的时间不长于间不长于 。则处于该状态至少有则处于该状态至少有 的能量的不确定量。的能量的不确定量。这就是自然光宽度的来源。这就是自然光宽度的来源。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础 例如，镧系离子的电子能级中有些激发态的平均例如，镧系离子的电子能级中有些激发态的平均寿命长达寿命长达10-610-2s（一般原子或离子中电子的（一般原子或离子中电子的激发态寿命只有激发态寿命只有10-1010-8s），即为亚稳态。镧），即为亚稳态。镧
32、系离子发光是系离子发光是4f 组态内不同光谱支项之间的电子组态内不同光谱支项之间的电子跃迁，由于激发态寿命很长，即跃迁，由于激发态寿命很长，即t 很大，故能级很大，故能级不确定度不确定度E（并非能级间隔）就很小，从而跃（并非能级间隔）就很小，从而跃迁过程中放射光的光子迁过程中放射光的光子hv 的单色性就很好，所以的单色性就很好，所以镧系离子可以作为激光器件的材料。镧系离子可以作为激光器件的材料。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子化学基础量子化学基础EbEa 但能量但能量-时间不确定关系使跃迁发时间不确定关系使跃迁发生在两个不同程度展宽的能级生在两个不同程度展宽的能级Ea和和Eb b之间，导致谱线加宽。之间，导致谱线加宽。Eab 假如跃迁发生在两个精确的能级假如跃迁发生在两个精确的能级Ea和和Eb之间，其频率精确等于之间，其频率精确等于Eab/h。