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1、理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1.1 1.1 量子力学基本假设量子力学基本假设量子力学基本假设量子力学基本假设 1.2 1.2 基本基本基本基本假设的一些重要假设的一些重要假设的一些重要假设的一些重要推论推论推论推论1.3 1.3 不确定原理（不确定原理（不确定原理（不确定原理（Uncertainty PrincipleUncertainty Principle）第一章第一章 量子力学基础量子力学基础理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1.1 1.1 量子力学基本假设量子力学基本假设 电子和其它微
2、子和其它微观粒子不粒子不仅表表现出粒子性，而且表出粒子性，而且表现出波出波动性，它不服从性，它不服从经典力学的典力学的规律，必律，必须用量子力学来描述其用量子力学来描述其运运动规律。律。量子力学建立在若干基本假量子力学建立在若干基本假设的基的基础上，上，这些假些假设与几何学的公理一与几何学的公理一样，不能用，不能用逻辑的方法的方法加以加以证明明。但从。但从这些基本假些基本假设出出发推推导得出一些重要得出一些重要结论，可以正确地解可以正确地解释和和预测许多多实验事事实，于是，于是这些假些假设也被称也被称为公理或公公理或公设。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学
3、基础学基础1.1.1 假设 波函数及其性质 体体系系的的任任何何一一个个微微观状状态都都可可用用一一个个连续、单值、有有限限（平平方方可可积）的的波波函函数数来来描描述述。在在时间t，粒粒子子出出现在在空空间某某点点(x,y,z)的的几几率率密密度度与与|(x,y,z,t)|2成正比。成正比。(x,y,z,t)包含了体系的全部信息，简称态。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础x=r sin cosy=r sin sin z=r cosr2=x2+y2+z2直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关
4、系理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础 因因为为化化学学中中多多数数问问题题是是定定态态问问题题（与与静静态态性性质质相相联联系系），所以在多数情况下，就把，所以在多数情况下，就把(x,y,z,t)的空间部分的空间部分(x,y,z)称为波函数。称为波函数。体系的能量、几率密度分布以及所有力体系的能量、几率密度分布以及所有力学量的平均值不随时间改变的状态。学量的平均值不随时间改变的状态。与相比，只差一个因子，只差一个因子1-1定态定态则的形式必为：理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础（1）必必须须是是单单
5、值值的的（这这是是由由它它代代表表的的物物理理意意义义所所决决定定的的，因为因为2是几率密度，只有单值才有意义）是几率密度，只有单值才有意义）（2）及及 对对坐坐标标的的一一阶阶微微商商必必须须是是连连续续的的（数数学学上上的的要要求求，因为微观粒子满足的薛定谔方程是二阶微分方程）因为微观粒子满足的薛定谔方程是二阶微分方程）（3）必须是平方可积的（有限的）（物理上的要求，因为必须是平方可积的（有限的）（物理上的要求，因为几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限转几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限转化为归一）化为归一）合格（品优、好行为）波函数条件：合格（品优、好行为）波函数条
6、件：(Well-behaved function)单值单值连续连续平方可积平方可积 理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础归一化过程归一化过程如果如果 ，则称该波函数是归一化的。，则称该波函数是归一化的。若若 ，则有：则有：，因为因为 K 是实数，所以有是实数，所以有令令 ，则该新的波函数是归一化的。，则该新的波函数是归一化的。由由于于原原来来不不是是归归一一化化的的波波函函数数乘乘以以因因子子 后后，变变成成了了归归一一化化的的波波函数，所以称该因子为归一化因子，该过程称为归一化过程。函数，所以称该因子为归一化因子，该过程称为归一化过程。1-2理论
7、与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础在在经经典典力力学学中中，一一个个波波函函数数乘乘以以 后后，它它的的强强度度增增大大 k 倍。倍。在在量量子子力力学学中中，与与 虽虽然然相相差差一一个个常常数数，但但不不改改变变其其物物理理意意义义，描描写写的的仍仍然然是是原原来来的的状状态态。因因为为我我们们关关心心的的是是各各点点几几率率密密度度的的相相对对大大小小，而而不不是是波波函函数数本本身身数数值值的的大大小小，虽虽然然 k(x,y,z)2 代代表表各各点点几几率率密密度度均均比比 (x,y,z)2 增增加加了了k倍倍，但但它它们们在在各各点点的的相
8、相对对比比值值不变。不变。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1.1.2 假设II力学量与线性厄米算符 微微观观体体系系的的每每个个可可观观测测量量的的力力学学量量A，均均与与一一个个线线性性厄厄米米算符相对应。算符相对应。若若 成成立立，则则此此状状态态下下该该力力学学量量A具具有有确确定定的的值值a。a 称称为为算算符符 的的本本征征值值(Eigenvalue),是是属属于于算算符符 具具有有本本征征值值为为 a 的的本本征征函函数数(Eigenfunction)。方方程程 称称为为算算符符 的的本本征征方方程程。若若 ，则则 描描述述的的状状
9、态态不不具具有有确确定定的的值值。可可通过下式求其平均值（非本征态力学量的平均值）：通过下式求其平均值（非本征态力学量的平均值）：（为归一化函数时）1-3理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础算算算算符符符符：代代表表对对它它后后面面的的函函数数行行施施的的一一种种运运算算。如如，lglg，d/dd/dx x，sin 等都是算符，我们常给字母上加一尖号等都是算符，我们常给字母上加一尖号 或或 表示算符。表示算符。一般地一般地 ，即，即 不对易不对易 若若 ，即，即 对易对易 厄米厄米厄米厄米(Hermite)(Hermite)(Hermite)(He
10、rmite)算符（也称为自轭算符算符（也称为自轭算符算符（也称为自轭算符算符（也称为自轭算符 ）：）：）：）：若有若有 n 个算符是两两可对易的，则它们有共同的本征函数系。个算符是两两可对易的，则它们有共同的本征函数系。线性算符线性算符线性算符线性算符:若若 则则称称 线线性算符性算符。（1 1）算符的概念与运算法则算符的概念与运算法则1-4若力学量可同时测定，则代表力学量的算符可以对易。若力学量可同时测定，则代表力学量的算符可以对易。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础（1-4）式左端）式左端 （1-4）式右端）式右端 所以所以 算符为厄米算符。
11、算符为厄米算符。例例1证明证明 为为Hermite 算符。算符。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础故故 也是厄米算符。也是厄米算符。例例2理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础力学量力学量经典力学表达式经典力学表达式算算 符符位置位置x动量的动量的x轴分量轴分量px角动量的角动量的z轴分量轴分量动能动能势能能量能量（2 2）量子力学中的常用算符）量子力学中的常用算符理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础比较上式两端，即有比较上式两端，即有 是量子力学中最重要的
12、关系式，推导线索如下：是量子力学中最重要的关系式，推导线索如下：理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础 算算符符和和波波函函数数的的关关系系是是一一种种数数学学关关系系，通通过过算算符符的的运运算算可得到有关体系的各种信息。可得到有关体系的各种信息。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1925年，年，W.K.Heisenberg提出的矩阵力学提出的矩阵力学 1926年，年，E.Schrdinger创立波动力学创立波动力学 Dirac 用算符形式表述量子力学用算符形式表述量子力学1932年，年，Heisen
13、berg获诺贝尔物理学奖；获诺贝尔物理学奖；1933年，年，Schrdinger与与Dirac共享诺贝尔共享诺贝尔 物理学奖物理学奖.1.1.3 假设III微观粒子的状态方程E.Schrdinger理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础 2 为为 Laplance 算子，具体表达式为算子，具体表达式为:假设假设III：微观粒子满足的运动方程微观粒子满足的运动方程含时间的薛定谔方程含时间的薛定谔方程 1-5理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础对于定态可将坐标变量与时间变量分开：对于定态可将坐标变量与时间变量
14、分开：将将(1-6)(1-6)代入代入(1-5)1-5)，并同除以，并同除以 得得 （1-7）式式两两端端分分别别是是时时间间和和坐坐标标的的函函数数，要要使使方方程程式式成成立立，必须同时等于一个常数，令其为必须同时等于一个常数，令其为E E。1-51-61-7理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础此方程的解为此方程的解为 这就是量子力学假定量子力学假定I I中令 为 的原因 对（对（1-7）式右边）式右边 对（对（1-7）式左边）式左边定态定态Schrodinger方程式（第一方程式）方程式（第一方程式）常将（常将（1-8）写成）写成 称为能量本
15、征方程称为能量本征方程 称为称为Hamilton 算子算子 1-91-8理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础 设设想想沿沿x方方向向运运动动的的具具有有一一定定能能量量 E E 和和动动量量 P P 的的自自由由粒粒子子运运动动，相相当于一个平面单色波，其波函数为当于一个平面单色波，其波函数为令 T代表动能，T=px2/2m,代入上式得 这是一一维维自自由由粒粒子子满满足足的的方方程程，自由粒子是具有动能T，位能V=0或常数C的粒子，所以这个方程只有动能项而没有位能项。关于关于Schrodinger方程的来由线索方程的来由线索 理论与计算化学实验室
16、第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础这是在一是在一维 x 方向运方向运动的能量的能量为E的粒子的粒子满足的波足的波动方程，推广到三方程，推广到三维空空间得得 对非自由粒子对非自由粒子,将将T=E-V 代入上式得代入上式得1-101-11 任任何何定定态波波函函数数都都必必须满足足此此基基本本方方程程，方方程程中中的的位位能能只是坐只是坐标的函数，其形式的函数，其形式视具体情况而定。具体情况而定。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1.1.4 假设IV态叠加原理 若若 1 1,2,n为为某某一一微微观观体体系系可可能能的的状
17、状态态，由由它它们们线线性性组组合合所所得得 的的也是该体系可能存在的状态，即也是该体系可能存在的状态，即 式中c c1 1,c2,cn为线性组合常数，状态中各个 出现的几率为|ci|2。显然，体系在状态 时，平均值 是 的权重平均值。由非本征态力学量的平均值公式可得1-121-13理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础 关于级数：关于级数：ex=1+x+x2/2!+x3/3!+sinx=x x3/3!+x5/5!-cosx=1 x2/2!+x4/4!-理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础一维势箱中粒子，
18、一维势箱中粒子，对应能量对应能量 ，,对应对应能量能量 。求体系在求体系在 状态时，能量的平均值状态时，能量的平均值 。归一化时，例例3 2s,2px 两个原子轨道形成两个原子轨道形成sp杂化杂化,求两个杂化波函数求两个杂化波函数.杂化轨道中杂化轨道中s、p成分的大小由组合系数成分的大小由组合系数 cij 来决定。来决定。例例4理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础Pauli：Wolfgang Pauli，奥地利物理学家，奥地利物理学家，1900-1958年年.1924年，提出年，提出“泡利不相容原理泡利不相容原理”.1945年，诺贝尔物理学奖年，诺
19、贝尔物理学奖.Pauling：Linus Carl Pauling，美国化学家，美国化学家，1901-1994年年.将量子力学应用于化学，研究化学键的本质将量子力学应用于化学，研究化学键的本质.1954年，诺贝尔化学奖年，诺贝尔化学奖.1963年诺贝尔和平奖年诺贝尔和平奖.1.1.5 假设V泡里(Pauli)不相容原理 理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础当交换任意两全同粒子的坐标时当交换任意两全同粒子的坐标时(包括空间及自包括空间及自旋坐标旋坐标)，其描写运动状态的完全波函数要么是，其描写运动状态的完全波函数要么是对称的，要么是反对称的。对于对称
20、的，要么是反对称的。对于玻色子体系玻色子体系玻色子体系玻色子体系（自（自旋量子数为零或整数）必须旋量子数为零或整数）必须是对称的是对称的是对称的是对称的，而对，而对费米费米费米费米子体系子体系子体系子体系（自旋量子数为半整数）必须（自旋量子数为半整数）必须是反对称是反对称是反对称是反对称的的的的。Pauli W全同粒子：全同粒子：电荷、质量、自旋等属性相同的粒子；电荷、质量、自旋等属性相同的粒子；全同粒子的不可分辩性：全同粒子的不可分辩性：描写全同粒子运动状态的波函数描写全同粒子运动状态的波函数-完全波函数完全波函数理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学
21、基础1.1.描描述述多多电电子子体体系系轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动的的完完全全波波函函数数，对对任任意意两两个个粒粒子子的的全全部部坐坐标标(空空间间、自自旋旋)进进行行交交换换，一一定定得得到到反反对称的波函数对称的波函数.2.2.在在同同一一原原子子或或分分子子轨轨道道上上，最最多多只只能能容容纳纳两两个个电电子子，且且其其自旋必须相反自旋必须相反.3.3.自旋相同的电子不能占据同一轨道自旋相同的电子不能占据同一轨道.4.4.同一原子中两个电子的同一原子中两个电子的4 4个量子数不能完全相同个量子数不能完全相同.由由PauliPauli原原理理的的原原始始表表述述可可以以引引伸伸
22、出出多多种种表表述述方方式，最常见的有以下几种：式，最常见的有以下几种：理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1.2 1.2 基本假设的一些重要推论基本假设的一些重要推论 1.2.1 厄米算符本征值是实数 同取共轭同取共轭 由厄米算符定义式由厄米算符定义式 上两式左边相等，则右边也应相等。即有上两式左边相等，则右边也应相等。即有 故故 ，即即 a 必为实数必为实数(只有实数的共轭才与其自身相等只有实数的共轭才与其自身相等).).理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1.2.2 厄米算符本征函数构成正交归一化
23、的完备集 正交归一性正交归一性:统一写为统一写为:ij 称为克罗内克尔称为克罗内克尔-得尔塔得尔塔(Kronecker delta)记号。记号。ij的值要么为的值要么为0，要么为，要么为1。这一性质为以后的计算带来极大的方便，可以略去很多积分。这一性质为以后的计算带来极大的方便，可以略去很多积分。对氢原子波函数，必然存在 和例例5理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础完备性：完备性：厄厄米米算算符符本本征征函函数数的的完完备备性性是是指指任任一一与与该该函函数数系系服服从从同同样边界条件的合格波函数样边界条件的合格波函数 可以表示成它们的线性组合，即
24、可以表示成它们的线性组合，即 本本征征函函数数系系的的这这种种性性质质称称为为“完完备备性性”，即即厄厄米米算算符符本本征征函函数数构构成成一一正正交交归归一一的的完完备备集集合合。也也就就是是说说，体体系系的的任任何何状状态态 均可以用各本征函数的迭加来表示均可以用各本征函数的迭加来表示.例例如如，1s 1s 和和 2s 2s 态态的的线线性性组组合合也也可可能能是是体体系系的的一一种种状状态态，2s 2s 和和2p 2p 态态的的线线性性组组合合也也可可能能是是体体系系的的一一种种状状态态.此此即即态态迭迭加加原原理理的基础的基础.理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础
25、量子化量子化学基础学基础求证：厄米算符的本征函数是相互正交的求证：厄米算符的本征函数是相互正交的.已知已知式中式中和和是算符是算符的两个独立的本征函数，希望的两个独立的本征函数，希望证明明 我我们从代表算符的厄米性从代表算符的厄米性质开始：开始：由推由推论(厄米算符的本征厄米算符的本征值是是实数数),有有s*=s，则 若若t s，则(1)不同本征值不同本征值(属同一厄米算符属同一厄米算符)的两个本征函数一定相互正交的两个本征函数一定相互正交.理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础(2)在在n重重简并并时，对于于该n个个独独立立本本征征函函数数，有有相
26、相同同的的本本征征值.此此时，t=s，不不一一定定等等于于，即即属属于于相相同同本本征征值的的本本征征函函数不一定相互正交数不一定相互正交.但可通但可通过Schmidt正交化正交化构成彼此正交的本征函数构成彼此正交的本征函数.令令:常数常数要保证新构成的函数正交，即要保证新构成的函数正交，即理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础故有故有因而因而选取取 组合合 2 仍仍然然是是简并并轨道道的的本本征征函函数数，所所以以推推广广到到n重重简并并，我我们总能能应用用Schmidt正正交交化化的的方方法法，把把本本征征函函数数选成成是是正正交交的的.除除非非
27、另另有有说明明，一一般般总假假定定选取取的的函函数数是是正正交交的的.理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1.3.1 一个物理量可准确测定的条件 所所测量的状量的状态i 必必须是算子是算子 的本的本证态。a1,a2,a3,an 本征本征值谱，每次，每次测量必定是量必定是ai 中的某一个。中的某一个。1.3 1.3 不确定原理（不确定原理（Uncertainty PrincipleUncertainty Principle）理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础 若两个算符可对易，则它们具有共同的本征函数系
28、，对应的若两个算符可对易，则它们具有共同的本征函数系，对应的力学量可同时准确确定。力学量可同时准确确定。因此，两个力学量同时准确确定的必要充分条件是两个算符因此，两个力学量同时准确确定的必要充分条件是两个算符可对易。可对易。类氢体系：体系：是两两可是两两可对易的。易的。即量子数即量子数n,l,m 同同时可具有确定的可具有确定的值。1.3.2 不同物理量可同时准确确定的条件理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础但但是不可是不可对易的易的即即:说明坐标与相同方向的动量分量不能同时准确确定说明坐标与相同方向的动量分量不能同时准确确定.理论与计算化学实验室第
29、一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础其它其它对易式易式 更一般的坐更一般的坐标 q 和和动量量 p，它，它们之之间的的对易关系如下：易关系如下：理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础1.3.3 不确定原理即即 不可不可对易，即算符易，即算符对应的力学量的力学量a,b不能被同不能被同时确定确定（除（除a=b=0）不确定量的不确定量的均方差之均方差之间有如下关系：有如下关系：当当由由Schwartz不等式可不等式可证明：明：均方差或差方平均均方差或差方平均值理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基
30、础学基础前已推出前已推出若令若令 代入代入即有即有定定义：即有即有此即不确定原理的原始表达式。此即不确定原理的原始表达式。称称为量子相干量子相干态称称为量子量子压缩态理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数不小于一常数h h。表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础结构化学中常构化学中常见表达有表达有上述关系式是通上
31、述关系式是通过电子子单峰衍射峰衍射实验说明所得。明所得。假假设 D=x假假设 D=2 x由量子力学原理导出由量子力学原理导出(Heisenberg不确定关系式）不确定关系式）理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础因因为：同同样证明：明：另外：另外：即有即有:Sch.第二方程式第二方程式理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础 上式上式说明，在能量明，在能量测定中如果有不确定能量定中如果有不确定能量E（并非能（并非能级间隔）隔）,至少必至少必须占用占用 的的时间间隔。隔。如果一个体系在一个特定的运如果一个体系在
32、一个特定的运动状状态上的上的时间不不长于于 。则处于于该状状态至少有至少有 的能量的不确定量。的能量的不确定量。这就是自然光就是自然光宽度的来源。度的来源。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础 例如，例如，镧系离子的系离子的电子能子能级中有些激中有些激发态的平均的平均寿命寿命长达达10-610-2s（一般原子或离子中（一般原子或离子中电子的激子的激发态寿命只有寿命只有10-1010-8s），），即即为亚稳态。镧系系离子离子发光是光是4f 组态内不同光内不同光谱支支项之之间的的电子子跃迁，由于激迁，由于激发态寿命很寿命很长，即即t 很大很大，故能，故能级不不确定度确定度E（并非能（并非能级间隔）就很小隔）就很小，从而，从而跃迁迁过程中程中发射光的光子射光的光子hv 的的单色性就很好，所以色性就很好，所以镧系离子可以作系离子可以作为激光器件的材料。激光器件的材料。理论与计算化学实验室第一章第一章 量子力学量子力学基础基础量子化量子化学基础学基础EbEa 但能量但能量-时间不确定关系使不确定关系使跃迁迁发生在两个不同程度展生在两个不同程度展宽的能的能级Ea和和Eb b之之间，导致致谱线加加宽。Eab 如果如果跃迁迁发生在两个确切的能生在两个确切的能级Ea和和Eb b之之间，其，其频率精确等于率精确等于Eab/h。