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1、第二章第二章 常见功能陶瓷的制备常见功能陶瓷的制备一一.电容器陶瓷电容器陶瓷 电容器在电子线路中，起到阻断直流、存贮电容器在电子线路中，起到阻断直流、存贮电荷、滤波、区分不同频率及使用调谐等电荷、滤波、区分不同频率及使用调谐等作用作用，是电子功能陶瓷元件中用量最大的元件之一。电是电子功能陶瓷元件中用量最大的元件之一。电容器产量占全球电子元件的容器产量占全球电子元件的40以上，产值约占以上，产值约占全球电子元件的全球电子元件的10以上以上 电容器电容器：高频、铁电、表面层与边界层、微波、独石等几类 介质材料介质材料：钛酸盐、锡酸盐、锆酸盐的固溶体固溶体。GENERAL PROCESSES OF
2、ELECTRONIC MATERIALS典型电容器陶瓷制造工艺流程典型电容器陶瓷制造工艺流程一般工艺步骤：一般工艺步骤：（1）配料（2）混合（3）球磨（4）干燥（5）预烧（6）造粒（7）成型（8）烧成（9）加工、整形（10）上电极1.工艺调整对显微结构与性能的影响：工艺调整对显微结构与性能的影响：（1）晶晶粒粒尺尺寸寸控控制制：大部分电容器采用的材料要求为细细晶晶粒粒（例如BaTiO3的晶粒尺寸为0.71m），以获得大的。晶粒抑制剂：如NiO、锡酸铋等。压平剂：获得平坦的T关系，如MgSnO3、CaZrO3、CaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaTiO3。（2）显显微微结结构构控控制制：在高
3、材料中常采用加入少量（23）组成相同的晶晶种种，使得显微结构均匀。显显微微结结构构(晶粒和气孔的尺寸大小及分布,相组成及分布,晶界特性、缺陷及裂纹,组成均匀性及畴结构等）（3）微区化学成分控制微区化学成分控制：人为控制化学不均匀性，例如利用“壳心”结构，阻止晶粒生长的第二相或者多相混合热压等。如如X7RX7R材料的材料的电容温度调制。电容温度调制。（4）液液相相烧烧结结技技术术：BaTiO3中加入过量钛，形成第二相液相促进烧结。在SrTiO3系统中，加入助烧结剂（SiO2、Al2O3）或利用化学式量偏离。2.显微结构与显微结构与T曲线关系：曲线关系：（1）相相的的迭迭加加法法则则：各晶相的T关
4、系及TK（电容温度系数）、TKf（频率的温度系数）的正负不同，利用相的迭加法则，调整固溶体的两相比例从而得到平坦的T关系或一定TK、TKf材料。（2）富富施施主主体体系系：烧结过程中液相未进入晶界，而停留在晶粒交界处。晶粒生长通过晶界迁移而完成，晶界迁移速度慢，无异常晶粒生长，材料的介电性随温度变化不大（从-50oC到+100oC电容变化很小），可用作稳定电容介质。（3）富富受受主主体体系系：液相进入晶界，成为晶界液相膜。液相的高活动性促成晶粒异常生长，大晶粒可达100m，而小晶粒仅为1m，添加物宏观上为均匀分布，T曲线中居里峰十分明显，介电性不稳定，不适合作为稳定电容器材料。常用作常用作X7
5、R介质介质工艺技术要点工艺技术要点材料体系材料体系：BiTiO3-Nb2O5-Bi2O3、BaTiO3-Nb2O5-Co3O4、BaTiO3-(Ho,Gd,Dy,Er)2O3-MgO等满足下列条件满足下列条件：在-55+125oC温度范围内电容率变化15。“壳壳，心心”结结构构：晶粒内的组成不均匀，晶粒内核为铁电相，而外壳为非铁电的顺电相，从而使材料的电容-温度关系平稳。发展趋势：膜的层厚更薄，要求介质的晶粒更细，这就使得利用“壳，心”结构设计X7R材料更为困难。因为要求核芯部分体积为更小，但晶粒变小后，由于尺寸影响，减小，电容量下降。Sakabe掺杂解决方案：不采用“壳，心”结构，而利用掺入
6、CaO,组成为：（Ba1-xCax）mTiO3抑制了BaTiO3m，而获高介电系数（3000）的稳定电容器材料。理想理想BaTiO3陶瓷的壳芯结构陶瓷的壳芯结构 壳芯结构的壳芯结构的TEMTEM照片照片(Y.Mizuno,J.Eur.Ceram.Soc.,Y.Mizuno,J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21:1649)2001,21:1649)q材料配方的改进；材料配方的改进；q工艺技术的改进；工艺技术的改进；q微结构的控制；微结构的控制；q微结构与性能关系的表征。微结构与性能关系的表征。X7R介质介质X7R介质介质q 壳芯结构的形成：壳芯结构的形成：q 居里点移动机理：居里点移
7、动机理：q 壳芯结构的稳定性：壳芯结构的稳定性：扩散速率扩散速率固溶度固溶度(第二相第二相)取代离子的移动效应取代离子的移动效应离子空位离子空位应力作用应力作用离子半径离子半径固溶度固溶度烧结气氛烧结气氛q 杂质的掺杂取代作用：杂质的掺杂取代作用：化学成分化学成分掺杂方式掺杂方式粒径粒径均匀掺杂均匀掺杂X7R介质介质工艺技术研究内容工艺技术研究内容（1）BaTiO3陶瓷的微观形貌（2）相组成（3）绝缘电阻率（4）介电性能（5）居里点的移动（6）壳芯结构多层陶瓷电容器的结构多层陶瓷电容器的结构特点特点：q封装简单，密封性好；封装简单，密封性好；q能有效隔离异性电极；能有效隔离异性电极；q比容大，
8、等效串联电阻小；比容大，等效串联电阻小；q无极性；无极性；q固有电感小；固有电感小；q高频特性好。高频特性好。引言引言：世界电子技术的飞跃发展，电子设备的世界电子技术的飞跃发展，电子设备的小型化、薄型化、轻量化、小型化、薄型化、轻量化、多功能化，多功能化，要求元器件要求元器件小型化、片式化、标准化、无引线、组合化、集成小型化、片式化、标准化、无引线、组合化、集成化、电路模块化化、电路模块化，以适应高密度组装自动化大生产的要求。，以适应高密度组装自动化大生产的要求。在大规模集成电路中，1-100F的MLCC正快速的替代钽电容 器和铝电解电容器原有的地位，是世界上用量最大、发展最快 的一种片式化元
9、件。在生产数量与市场份额上皆占主导地位。应用领域应用领域：广泛应用于移动通信、信息技术、消费电子、航空航天和国防科技等领域。3.多层陶瓷电容器（多层陶瓷电容器（MLCC）MLCC制备工艺流程制备工艺流程MLCC的发展对工艺技术提出的要求的发展对工艺技术提出的要求 关键技术关键技术：材料配方技术、陶瓷粉料制备工艺、成膜技术、电极印刷与共烧技术等。特别是随着介电层变薄，内电极问题变得很突出，如何实现陶瓷介质与电极的低温共烧低温共烧。（）发展方向发展方向（1）介电容器陶瓷材料：主要是铁电材料，尤其是高高介介低低电电容容变变化化率率铁电材料，一般以BaTiO3为基础，掺入其它辅助材料形成的固溶体系统，
10、其烧结温度多数在12001300。MetalsMeltingpoint（）Resistivity（m）FiringatmospherePriceratioAg9611.62Air3Pd155210.4Air80Cu10801.72Reducing1Ni14536.9Reducing1各种内电极的物理性质及价格比例各种内电极的物理性质及价格比例MLCC的发展对工艺技术提出的要求的发展对工艺技术提出的要求 MLCCMLCC中贱金属电极的工艺技术中贱金属电极的工艺技术中贱金属电极的工艺技术中贱金属电极的工艺技术（2）Ni-MLCC*成本因素成本因素*C=r0(n-1)s/d 提高介质膜层的介电常数，
11、减小介质膜层的厚度，提高介质膜层的介电常数，减小介质膜层的厚度，增大内电极层数都是提高增大内电极层数都是提高MLCC比容量的有效途径比容量的有效途径。d加大，电极的用量加大；加大，电极的用量加大；Pd:Ag:Ni:Cu=80:3:1:1（价格比）价格比）Ni电极的独特优势电极的独特优势*q 电阻率低，有助于降低等效串连电阻电阻率低，有助于降低等效串连电阻；q 电迁移速率小，电化学稳定性高；电迁移速率小，电化学稳定性高；q 对焊料的浸润性和耐热性好；对焊料的浸润性和耐热性好；q Ni内外电极连接的可靠性高；内外电极连接的可靠性高；q Ni-MLCC的机械强度高，抗折强度大；的机械强度高，抗折强度
12、大；q 熔点比熔点比Cu更高，作为电极有利于更高，作为电极有利于MLCC的烧的烧 结。结。小小资资料料：BME技术获得突破以后，BME-MLCC的销售量一直迅猛增长，从1997年到2002年之间，BME-MLCC的产量年平均增长速度接近50%。当前，全世界制造和 使 用 的 MLCC中 超 过 60 是BME-MLCC。*Ni-MLCC*Ni-MLCC关关键键问问题题：Ni电极在空气中烧结时容易氧化而失去作为内电极的功能，Ni-MLCC必须在还原性气氛中进行烧结。矛矛盾盾之之处处：作作为为介介质质材材料料的的BaTiOBaTiO3 3在在还还原原性性气气氛氛中中烧烧结结时时，比比在在空空气气中
13、中烧烧结结时时更更容容易易部部分分失失氧氧。瓷体内将产生氧离子缺位，使BaTiO3半导化，其电阻率甚至可能降低10-12个数量级。其缺陷化学方程可以表示为：开发开发Ni-MLCCNi-MLCC的关键的关键：与Ni电极共烧的BaTiO3基抗还原介质材料的研究。Ni-MLCCNi-MLCC的技术要点的技术要点各种各种Ni-MLCCNi-MLCC中的介质组成和对应的中的介质组成和对应的EIAEIA标准标准EIAdesignationTemp.range()Temp.-Cap.Change(%)value up toBaTiO3Content(%)OtherdopantsGrain size (m)N
14、P0(COG)-55-12530ppm10010-50TiO2,CaTiO3,N2Ti2O71Z5U-10-85-56-22,1400080-90CaZrO3,BaZrO33-10Y5V-30-85-82-22,1800080-90CaZrO3,BaZrO33-10X7R-55-12515400090-98MgO,MnO,rare-earth1.5X8R-55-15015200090-98MgO,MnO,rare-earth1.5（1）BaTiO3系统系统（2）铅系驰豫型铁电体材料）铅系驰豫型铁电体材料。典型的代表是Pb1-xLax(Ti1-yZry)1-x/4O3（简称PLZT），PMW系列
15、以及PNN-PMW-PT系列。由于是含Pb系统，因此其居里温度可以比之BaTiO3系统高。该系统中大量的Pb可能诱导内电极中的Ag+离子发生迁移，导致MLCC性能不稳定。而且，Pb的存在会对环境造成很大危害。因此该系统正逐步为无公害系统所替代。（3 3）BaTiOBaTiO3 3与与铅铅系系复复合合钙钙铁铁矿矿型型介介质质材材料料。这种体系目前还处于研究开发阶段。其制备方法是将传统的BaTiO3与驰豫型铁电体混合烧结成复合型介质，获得髙介低烧的介质材料。它的主要缺陷仍在于系统中含有大量的Pb，因此在产业化方面存在困难。（4）钨青铜矿结构系统（简称）钨青铜矿结构系统（简称TTB系列）系列）。四方
16、钨青铜矿铌酸锶盐具有弥散相变的特性，可以利用作为温度稳定型的髙介陶瓷材料。此类系统多数以KSrNbO3（简称KSN）为基体，介电常数可以高达5000左右。该系统的缺点是存在迁移率大的K+，因此可靠性不高。系统中往往存在第二相，这也会对系统的可靠性造成危害。应用于应用于MLCCMLCC的介质陶瓷的介质陶瓷BaTiOBaTiO3 3系统是最适宜用于制备大容量MLCC的介质材料。缺缺点点：（1）含含钛钛陶陶瓷瓷在在高高温温下下烧烧结结时时会会部部分分失失氧氧，使使电电阻阻率率下下降降，变变为为n n型半导体。型半导体。（2）BaTiO3属于铁电体，其居里温度在130左右，纯BaTiO3的温度系数大，
17、介质损耗较高，介质容易老化。必要性改进：必要性改进：BaTiO3进行掺杂改性，从而使之符合高性能MLCC的要求。*Ni-MLCC*Ni-MLCC关关键键问问题题：Ni电极在空气中烧结时容易氧化而失去作为内电极的功能，Ni-MLCC必须在还原性气氛中进行烧结。矛矛盾盾之之处处：作为介质材料的BaTiO3在还原性气氛中烧结时，比在空气中烧结时更容易部分失氧。瓷体内将产生氧离子缺位，使BaTiO3半导化，其电阻率甚至可能降低10-12个数量级。其缺陷化学方程可以表示为：开发开发Ni-MLCCNi-MLCC的关键的关键：与Ni电极共烧的BaTiO3基抗还原介质材料的研究。Ni-MLCCNi-MLCC的
18、技术要点的技术要点抗老化技术：抗老化技术：（1 1）再氧化处理（）再氧化处理（re-oxidation treatmentre-oxidation treatment）（2 2）同时掺杂施主和受主离子同时掺杂施主和受主离子（3 3）掺杂两性稀土离子（主要是）掺杂两性稀土离子（主要是Y Y3+3+，DyDy3+3+，HoHo3+3+，ErEr3+3+）（1 1）A A位位模模型型：在BME-MLCC中，两性稀土离子主要占据钙钛矿结构的A位。作为施主，它们的存在可以降低抗还原陶瓷中的氧空位浓度，从而提高MLCC的可靠性。（2 2）B B位位模模型型：两性稀土离子主要占据B位，通过应力和电场相互作用
19、可以抑制氧空位的体扩散，从而提升MLCC的寿命。两性稀土离子掺杂：两性稀土离子掺杂：A A位模型和位模型和B B位模型位模型二二.刚玉陶瓷刚玉陶瓷影响烧结温度的因素影响烧结温度的因素：颗粒粗细颗粒粗细堆积程度堆积程度掺杂物掺杂物极细粒度，堆积合理：极细粒度，堆积合理：14001650oC 普通颗粒：普通颗粒：16801780 oC刚玉陶瓷的特点：刚玉陶瓷的特点：高频介质损耗小，绝缘电阻大，机械强度高，耐磨、耐腐蚀、抗氧化及优良的电性能、热稳定性和化学稳定性等。主晶相含量：主晶相含量：95%以上（以上（95瓷）、瓷）、99%以上（以上（99瓷）瓷）刚玉陶瓷（99氧化铝瓷）：原料Al2O3，市售原
20、料为Al2O3关键工艺关键工艺*：预烧预烧：必须经过高温（1200oC）煅烧，使其转变为性能稳定Al2O3，成瓷后收缩也较小。为了较快相变，常常加入少量硼或氟。粉碎：粉碎：由于工业氧化铝原料是颗粒较粗（4070m）的球状团聚颗粒，每个聚集体中可以包含106个微晶粒，故煅烧料必须充分粉碎，打开团聚。酸洗除铁：酸洗除铁：用钢球球磨，就会同时掺入杂质（铁）。为此传统工艺中多用盐酸进行酸洗去铁，这种方法工艺复杂，需要多次洗涤、沉淀，较费时，对环境也易造成污染。烧结：烧结：用这种原料烧制刚玉瓷，常需要1780oC左右的高温。技术进步：技术进步：利用超细原料，可在1600oCm的几种细粉料搭配，形成良好堆
21、积，有利于致密化，可以在约1500oC烧成致密刚玉瓷，密度达到3.95。小资料小资料：上海硅酸盐所李包顺组，利用液相包裹法，使氧化铝粒子上包一层Si、Li玻璃分子层，使在1400oC附近烧结成瓷，达到98.6的理论密度。以上说明酸洗法的老制粉工艺及烧成温度过高，是可以改进或设法避免的。刚玉陶瓷刚玉陶瓷的工艺技术要点的工艺技术要点三三.压电陶瓷压电陶瓷压电材料压电材料：机电能量转换材料。压电陶瓷主要有BaTiO3、PbZrTiO3、PbMg1/3Nb2/3O3、PbTiO3及其它多元系统材料特性：材料特性：压电陶瓷显微结构中包含许多畴结构，它们的自发极化方向是混乱的，只有当施加外电场E（E应大于
22、矫顽电场Ec），使电畴沿外场方向取向排齐，这时陶瓷整体才表现出压电性。压电材料重要的应用领域：压电材料重要的应用领域：蜂鸣器、声纳（军用）、滤波器、点火器和超声清洗器,到牵引式阵列声纳、医用图像系统、喷墨印刷头、照相机快门、定位器和传感器，灵巧SKIS、卫星机器人、光开关用驱动器、地震传感器、飞行其翅用灵巧器、管道检测器、压电纤维等另外：可携带电话通讯应用方面，还发展了独石型多层压电器件，作为滤波器用。从几十到几百兆周频段，用于低动作电压、高速、高感度振动、驱动、发音、振动传感器、升压变压器等应用。压电陶瓷压电陶瓷的工艺技术的工艺技术显微结构控制显微结构控制*：（1）晶粒尺寸过细，电畴不易发展
23、，压电性也不易发掘出来。一般不宜有开口气孔，它使介电性能恶化（特别当湿度增大时）。（2）显微结构中存在异常生长的大晶粒，则易在外电场极化时开裂。在BaTiO3瓷中，过量钛会形成粗晶。小资料：小资料：压电瓷中从90o畴壁方向可以推知自发极化Ps方向。利用热锻工艺，可制备有一定晶粒取向的材料，使一定方向有强压电性。在大功率应用中，要求高振动速度下发热量低，以减少器件的热破坏，Sakaki发现利用细颗粒瓷有利于大功率应用。因为颗粒减小，Q值上升，故温升下降。细晶粒瓷（m）比粗晶粒（3m）瓷温升可下降40，即从70 oC降为40 oC，这可能是粒子变细后，晶界数量增加，其对畴壁的钉扎效应，使Q变大故温
24、升小，但颗粒变细后，d31、Ps将很快下降。纯钛酸铅瓷由于其Tc高小，常用于高温及高频红外传感器及驱动器。但由于冷却时其结构从立方变为四方，材料异向膨胀或收缩较大，产生大应力而开裂。Tartaj认为裂纹主要沿晶界发生，如颗粒尺寸减小，晶界面积增大，则结合力增加，可减少开裂。小资料：小资料：近年来，人们在压电组成中加入烧结助剂，降低烧成温度的研究工作进行得较多，在PbZrTiO3中引入LiBiO2+CuO,在800 oC，2h条件下就致密化，其为10001300，Kp为，即烧成温度下降350 oC以上。Hayash在PZT中加入质量分数为1的LiBiO2，在750oC烧成，其Kp达。Takaha
25、shi采用通氧热压微波烧结，获得比通常烧成性质更优的材料，见表。从中可以看出气孔的不良影响。压电陶瓷压电陶瓷的工艺技术的工艺技术PZT陶瓷材料在不同烧结条件下的材料性能参数陶瓷材料在不同烧结条件下的材料性能参数烧结方式密度/g/cm3耦合系数Kp/%压电系数d31/mv-1一般烧结7.450.6526010-12微波热压烧结7.67.650.7536010-12压电陶瓷压电陶瓷的工艺技术的工艺技术关键关键工艺环节工艺环节*：（1）采用ZrO2球球磨。因为少量磨损产生的ZrO2影响，可在配方中扣除。（2）防止烧成中的PbO挥发而失铅。PbO在800oC以上将挥发成气相，常用气氛片PbZrO3、P
26、bO提供PbO气氛，或利用刚玉坩锅磨口密封烧结，以避免试样失铅。（3）烧成前充分排胶。（4）极化。烧结样品加工上电极后，施加外直流电场进行极化。即浸在硅油中，加电场使杂乱取向的电畴排列整齐，这样陶瓷整体才呈现压电性。注注意意：极化时试片会有尺寸变化，如果这种变化随电场的升高比较剧烈时，则会引起样品开裂，调节组成及烧成条件，使应变电场关系缓和些，可以避免开裂。极化温度常为100150oC，温度过高则漏电电流增大，易使试片电击穿。（5）老化处理。极化后试片的性能随放置时间延长而变化，可在80120oC再进行热处理以加速老化，以避免或减少应用时的老化。压电陶瓷压电陶瓷的工艺技术的工艺技术压电陶瓷压电陶瓷的发展的发展（1）透明铁电压电材料：PLZT（PbLaZrTiO3）。利用细分散原料、通氧热压、液相烧结工艺，可得到全透明陶瓷。施加电场后会诱发相变，使材料具有铁电性，其光轴随外加电场的方向变化而变化。这种材料可用作电电光光开开关关及及记记忆忆材材料料，后者应用主要利用薄膜形式。（2）无铅压电材料。如BaTiO3、KNbO3-NaNbO3、Bi1/2Na1/2TiO3、（Bi1/2Na1/2）BaTiO3等系列，但其性能尚达不到PZT系列材料的性能。Thank you for your attention!Thank you for your attention!