《功能高分子材料课件第四章高分子催化剂.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《功能高分子材料课件第四章高分子催化剂.ppt（34页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、功能高分子化学功能高分子化学Functional Polymers东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院2022/10/272022/10/271 1第四章第四章高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272 24.1 离子交换树脂的催化作用 人们应用酸性或碱性离子交换树脂作为催化剂，已人们应用酸性或碱性离子交换树脂作为催化剂，已人们应用酸性或碱性离子交换树脂作为催化剂，已人们应用酸性或碱性离子交换树脂作为催化剂，已实现了各种各样的有机合成。实际上，所有能用均相酸实现了各种各样的有机合成。实际上，所有能用均相酸实现了各种各样的有机合成。实际上，所有能用均相酸实现了各种各样
2、的有机合成。实际上，所有能用均相酸或碱催化的有机反应，都可用相应离子交换树脂作为催或碱催化的有机反应，都可用相应离子交换树脂作为催或碱催化的有机反应，都可用相应离子交换树脂作为催或碱催化的有机反应，都可用相应离子交换树脂作为催化剂。化剂。化剂。化剂。可催化的反应：可催化的反应：可催化的反应：可催化的反应：生成缩醛和缩酮、烷基化作用、缩合反应、氰乙基化反生成缩醛和缩酮、烷基化作用、缩合反应、氰乙基化反生成缩醛和缩酮、烷基化作用、缩合反应、氰乙基化反生成缩醛和缩酮、烷基化作用、缩合反应、氰乙基化反应、脱水反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、水应、脱水反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、水应、脱
3、水反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、水应、脱水反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、水合作用、环化反应、异构化作用和聚合作用等。合作用、环化反应、异构化作用和聚合作用等。合作用、环化反应、异构化作用和聚合作用等。合作用、环化反应、异构化作用和聚合作用等。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/273 34.1.1 4.1.1 酸性及碱性离子交换树脂的催化作用酸性及碱性离子交换树脂的催化作用树脂的结构及其合成树脂的结构及其合成 图例图例1 1第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂早期合成的离子早期合成的离子交换树脂交换树脂现工业生产现工业生产离子交换树离子交
4、换树脂是采用苯脂是采用苯乙烯和二乙乙烯和二乙烯基苯作原烯基苯作原料，通过聚料，通过聚合制成大孔合制成大孔微球微球2022/10/272022/10/274 4图例图例2 2第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂有机溶胀剂的使用，在温和的条件下可快速的进行磺化反应2022/10/272022/10/275 5阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂2022/10/272022/10/276 6合成的应用合成的应用 在在在在100 100 o oC C 下干燥好的磺酸型离子交换树脂与下干燥好的磺酸型离子交换树脂与下干燥好的磺酸型离子交换树脂与下干燥好的磺酸型离子交换树脂与硫酸钙（在
5、硫酸钙（在硫酸钙（在硫酸钙（在180 180 o oC C下干燥过）一起使用，酯化反下干燥过）一起使用，酯化反下干燥过）一起使用，酯化反下干燥过）一起使用，酯化反应在室温下就可进行，且收率较高。应在室温下就可进行，且收率较高。应在室温下就可进行，且收率较高。应在室温下就可进行，且收率较高。反应完成后，经过滤可把两种催化剂除去。反应完成后，经过滤可把两种催化剂除去。反应完成后，经过滤可把两种催化剂除去。反应完成后，经过滤可把两种催化剂除去。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/277 7第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂图例图例3 3催化剂：催化剂：强酸性
6、离子交换树脂强酸性离子交换树脂干燥后的硫酸钙干燥后的硫酸钙2022/10/272022/10/278 8图例图例4 4第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂催化剂：强酸性树脂催化剂：强酸性树脂反应条件：室温、三反应条件：室温、三小时小时2，2-二甲二甲氧基丙烷作氧基丙烷作为水接收体为水接收体磺酸树脂比磺酸树脂比硫酸或甲酸硫酸或甲酸催化效果好催化效果好用少量磺酸用少量磺酸树脂，通过树脂，通过蒸馏就可得蒸馏就可得到高收率产到高收率产物物2022/10/272022/10/279 9图例图例5 5第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂酸性树脂作为催化剂酸性树脂作为催化剂反，反反，反-法呢法呢酸甲酯酸
7、甲酯甜菜碱甜菜碱水溶液通过水溶液通过强碱树脂的强碱树脂的装填柱装填柱用离子交用离子交换树脂代换树脂代替氨或三替氨或三乙胺时，乙胺时，脱卤化氢脱卤化氢反应进行反应进行的十分彻的十分彻底底2022/10/272022/10/2710104.1.2 4.1.2 载体化相转移催化剂载体化相转移催化剂聚合物载体化相转催化剂聚合物载体化相转催化剂 图例图例6 6第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/271111合成上的应用合成上的应用 图例图例7 7第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂载体化载体化季铵盐季铵盐作催化作催化剂剂2022/10/272022/10/2712
8、12图例图例8 8第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/2713134.2 4.2 高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂 有机高分子金属催化剂有机高分子金属催化剂有机高分子金属催化剂有机高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂 无机高分子金属催化剂无机高分子金属催化剂无机高分子金属催化剂无机高分子金属催化剂有机高分子金属催化剂的骨架有机高分子金属催化剂的骨架有机高分子金属催化剂的骨架有机高分子金属催化剂的骨架:聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡聚苯乙
9、烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡 啶、聚丙烯酸、尼龙等；啶、聚丙烯酸、尼龙等；啶、聚丙烯酸、尼龙等；啶、聚丙烯酸、尼龙等；无机高分子金属催化剂的骨架无机高分子金属催化剂的骨架无机高分子金属催化剂的骨架无机高分子金属催化剂的骨架:硅胶等硅胶等硅胶等硅胶等 N N、P P、OO、S S等配位原子等配位原子等配位原子等配位原子高分子配体高分子配体高分子配体高分子配体 具有具有具有具有电电子碳原子的子碳原子的子碳原子的子碳原子的环环戊二戊二戊二戊二烯烯或苯基等或苯基等或苯基等或苯基等第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/2714
10、14加氢反应加氢反应 图例图例9 9第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂催化剂可在催化剂可在25oC，氢气压力的温和条件下，氢气压力的温和条件下，对烯烃进行催化加氢反应对烯烃进行催化加氢反应2022/10/272022/10/271515 低分子络合物溶液会失去活性，会腐蚀金低分子络合物溶液会失去活性，会腐蚀金属反应器；属反应器；高分子金属络合物在空气中相当稳定，几高分子金属络合物在空气中相当稳定，几乎没有腐蚀性，而且反应完成后可用简单乎没有腐蚀性，而且反应完成后可用简单过滤的方法回收，并能再使用。过滤的方法回收，并能再使用。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022
11、/10/271616氧化反应氧化反应 图例图例1010第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂聚铝氨聚铝氨烷烷-铂络铂络合物合物收率 87%2022/10/272022/10/271717氢硅加成反应氢硅加成反应 图例图例1111第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/271818 Cullen 等将交联聚苯乙烯负载二茂铁等将交联聚苯乙烯负载二茂铁膦钯、膦铂络合物用于催化烯烃膦钯、膦铂络合物用于催化烯烃(如如1-己烯、己烯、苯乙烯苯乙烯)与与Cl3SiH 的加成反应。用含手性配的加成反应。用含手性配体体()键钯络合物键钯络合物(-Pd)催化苯乙烯的催化苯乙烯的不
12、对称硅氢加成，不对称硅氢加成，-苯基乙醇的选择性达苯基乙醇的选择性达100%，光学活性达，光学活性达15.2%。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/271919第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272020第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272121 Dumont等用聚苯乙烯负载的手性双等用聚苯乙烯负载的手性双(DIOP)键铑催化剂键铑催化剂(-Rh)催化苯乙酮与催化苯乙酮与-萘基苯萘基苯基硅烷的不对称硅氢加成反应，产物基硅烷的不对称硅氢加成反应，产物-苯基苯基乙醇的光学产率
13、达乙醇的光学产率达58%，与相应的均相手，与相应的均相手性催化剂的光学产率相当，但前者的稳定性催化剂的光学产率相当，但前者的稳定性明显优于后者。性明显优于后者。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272222第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272323第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272424醛基化，羰基化反应醛基化，羰基化反应 图例图例1212第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272525其他高分子金属催化剂其他高分子金属催化剂:
14、胺化聚苯乙烯催化剂胺化聚苯乙烯催化剂 Capka等将带有二甲胺基的交联聚苯乙等将带有二甲胺基的交联聚苯乙烯烯()铂和铑络合物用于催化烯烃硅氢加成铂和铑络合物用于催化烯烃硅氢加成反应，两者对反应，两者对(EtO)3SiH与与1-己烯的加成反己烯的加成反应具有较高活性，而对三氯硅烷与应具有较高活性，而对三氯硅烷与1-己烯的己烯的加成反应则无催化活性。前者还可用于催加成反应则无催化活性。前者还可用于催化乙炔的硅氢加成。化乙炔的硅氢加成。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272626第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/272
15、727巯化聚苯乙烯催化剂巯化聚苯乙烯催化剂巯化聚苯乙烯催化剂巯化聚苯乙烯催化剂 硫是以巯基及硫醚基形式参与配位，其特点硫是以巯基及硫醚基形式参与配位，其特点硫是以巯基及硫醚基形式参与配位，其特点硫是以巯基及硫醚基形式参与配位，其特点是对铂系金属具有很强的配位能力。巯甲基化交是对铂系金属具有很强的配位能力。巯甲基化交是对铂系金属具有很强的配位能力。巯甲基化交是对铂系金属具有很强的配位能力。巯甲基化交联聚苯乙烯铂络合物可用于催化硅氢加成反应。联聚苯乙烯铂络合物可用于催化硅氢加成反应。联聚苯乙烯铂络合物可用于催化硅氢加成反应。联聚苯乙烯铂络合物可用于催化硅氢加成反应。结果表明：该络合物对乙炔、苯乙烯
16、、苯乙炔、结果表明：该络合物对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、结果表明：该络合物对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、结果表明：该络合物对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷与三烷基乙烯基硅烷与三烷基乙烯基硅烷与三烷基乙烯基硅烷与MeClMeCl2 2SiHSiH的加成反应具有很的加成反应具有很的加成反应具有很的加成反应具有很高的催化活性，对丙烯酸丁酯高的催化活性，对丙烯酸丁酯高的催化活性，对丙烯酸丁酯高的催化活性，对丙烯酸丁酯(BA)(BA)与与与与MeClMeCl2 2SiHSiH的的的的加成反应的催化活性很低，而对甲基丙烯酸甲酯加成反应的催化活性很低，而对甲基丙烯酸甲酯加成反应的催化活性很低，而对甲基丙烯酸甲
17、酯加成反应的催化活性很低，而对甲基丙烯酸甲酯(MMA)(MMA)则无催化活性。他们还研究了巯亚甲基化则无催化活性。他们还研究了巯亚甲基化则无催化活性。他们还研究了巯亚甲基化则无催化活性。他们还研究了巯亚甲基化交联聚苯乙烯铂络合物催化硅氢加成反应的催化交联聚苯乙烯铂络合物催化硅氢加成反应的催化交联聚苯乙烯铂络合物催化硅氢加成反应的催化交联聚苯乙烯铂络合物催化硅氢加成反应的催化活性，发现对活性，发现对活性，发现对活性，发现对BABA、MMAMMA的硅氢加成均具有很高的硅氢加成均具有很高的硅氢加成均具有很高的硅氢加成均具有很高的活性。的活性。的活性。的活性。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂20
18、22/10/272022/10/272828硒化聚苯乙烯催化剂硒化聚苯乙烯催化剂 硒醚铂络合物是一种新型的烯烃硅氢加硒醚铂络合物是一种新型的烯烃硅氢加成催化剂。陈远荫等用氯甲基化聚苯乙烯成催化剂。陈远荫等用氯甲基化聚苯乙烯与硒醚在二氧六环及氢化钠存在下缩合与硒醚在二氧六环及氢化钠存在下缩合,所所得配位体再与氯亚铂酸钾反应得配位体再与氯亚铂酸钾反应,得到聚苯乙得到聚苯乙烯负载硒醚铂络合物烯负载硒醚铂络合物,用其催化三乙氧基硅用其催化三乙氧基硅烷与烯烃的硅氢加成反应烷与烯烃的硅氢加成反应,产率可高达产率可高达97%。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/2729
19、29聚丙烯酸酯系高分子金属催化剂聚丙烯酸酯系高分子金属催化剂聚丙烯酸酯系高分子金属催化剂聚丙烯酸酯系高分子金属催化剂 以聚丙烯酸酯为载体的高分子金属络合物用以聚丙烯酸酯为载体的高分子金属络合物用以聚丙烯酸酯为载体的高分子金属络合物用以聚丙烯酸酯为载体的高分子金属络合物用于催化硅氢加成的报道不多。于催化硅氢加成的报道不多。于催化硅氢加成的报道不多。于催化硅氢加成的报道不多。CapkaCapka等首先报道等首先报道等首先报道等首先报道了聚丙烯酸酯铂和铑络合物用于催化烯烃的硅氢了聚丙烯酸酯铂和铑络合物用于催化烯烃的硅氢了聚丙烯酸酯铂和铑络合物用于催化烯烃的硅氢了聚丙烯酸酯铂和铑络合物用于催化烯烃的硅
20、氢加成反应。孟令芝等对该类催化剂作了进一步研加成反应。孟令芝等对该类催化剂作了进一步研加成反应。孟令芝等对该类催化剂作了进一步研加成反应。孟令芝等对该类催化剂作了进一步研究。结果表明究。结果表明究。结果表明究。结果表明:线型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物线型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物线型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物线型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物对硅氢加成反应具有一定的催化活性，但线型聚对硅氢加成反应具有一定的催化活性，但线型聚对硅氢加成反应具有一定的催化活性，但线型聚对硅氢加成反应具有一定的催化活性，但线型聚丙烯酸酯弹性较大，膦化及后处理较困难。若以丙烯酸酯弹性较大，膦化及后处理较困难。若以丙烯酸酯
21、弹性较大，膦化及后处理较困难。若以丙烯酸酯弹性较大，膦化及后处理较困难。若以交联型聚丙烯酸酯为载体，不仅可以克服上述问交联型聚丙烯酸酯为载体，不仅可以克服上述问交联型聚丙烯酸酯为载体，不仅可以克服上述问交联型聚丙烯酸酯为载体，不仅可以克服上述问题，而且具有更高的催化活性和很好的重复使用题，而且具有更高的催化活性和很好的重复使用题，而且具有更高的催化活性和很好的重复使用题，而且具有更高的催化活性和很好的重复使用性。性。性。性。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/273030聚酰胺负载高分子金属催化剂聚酰胺负载高分子金属催化剂聚酰胺负载高分子金属催化剂聚酰胺负
22、载高分子金属催化剂 聚酰胺键联铂、铑和钯络合物在催化硅氢加成聚酰胺键联铂、铑和钯络合物在催化硅氢加成聚酰胺键联铂、铑和钯络合物在催化硅氢加成聚酰胺键联铂、铑和钯络合物在催化硅氢加成反应中显示出很高的催化活性和良好的稳定性。反应中显示出很高的催化活性和良好的稳定性。反应中显示出很高的催化活性和良好的稳定性。反应中显示出很高的催化活性和良好的稳定性。MickalskaMickalska等将等将等将等将RhCl(CO)RhCl(CO)2 2 2 2、PdClPdCl2 2(PhCN)(PhCN)2 2、PtClPtCl2 2(PhCN)(PhCN)2 2键接在带有吡啶的聚酰胺上键接在带有吡啶的聚酰胺
23、上键接在带有吡啶的聚酰胺上键接在带有吡啶的聚酰胺上,分别形分别形分别形分别形成高分子金属催化剂成高分子金属催化剂成高分子金属催化剂成高分子金属催化剂,用于催化异戊二烯及用于催化异戊二烯及用于催化异戊二烯及用于催化异戊二烯及2-2-甲基甲基甲基甲基-1,3-1,3-戊二烯的硅氢加成反应。研究发现戊二烯的硅氢加成反应。研究发现戊二烯的硅氢加成反应。研究发现戊二烯的硅氢加成反应。研究发现,用高分子用高分子用高分子用高分子钯催化剂催化上述两种单体与钯催化剂催化上述两种单体与钯催化剂催化上述两种单体与钯催化剂催化上述两种单体与MeMe2 2PhSiHPhSiH的加成反的加成反的加成反的加成反应主要得到应
24、主要得到应主要得到应主要得到1,4-1,4-加成产物加成产物加成产物加成产物,与三乙氧基硅烷的加成与三乙氧基硅烷的加成与三乙氧基硅烷的加成与三乙氧基硅烷的加成反应则得到反应则得到反应则得到反应则得到1,2-1,2-加成产物加成产物加成产物加成产物,二者的产率均达二者的产率均达二者的产率均达二者的产率均达85%85%以以以以上。上。上。上。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/273131聚合物冠醚金属催化剂聚合物冠醚金属催化剂 陈远荫等合成了具有硫醚侧基的网状聚合陈远荫等合成了具有硫醚侧基的网状聚合物冠醚，然后与铂形成络合物。并用该络合物冠醚，然后与铂形成络
25、合物。并用该络合物催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成。结物催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成。结 果表明，该络合物是一类新型高活性的硅氢果表明，该络合物是一类新型高活性的硅氢加成反应催化剂。加成反应催化剂。第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/273232杂链有机高分子催化剂杂链有机高分子催化剂 聚苯基单醚喹恶啉聚苯基单醚喹恶啉聚苯基单醚喹恶啉聚苯基单醚喹恶啉()分别与分别与分别与分别与HH2 2PtClPtCl6 66H6H2 2OO和和和和RhClRhCl3 33H3H2 2OO络合，生成络合，生成络合，生成络合，生成V-HV-H2 2PtClPtCl6 6
26、和和和和-RhCl-RhCl3 3，在催化，在催化，在催化，在催化1-1-己烯与己烯与己烯与己烯与(EtO)(EtO)3 3SiHSiH的加成反应中，显示出较高的稳定性。的加成反应中，显示出较高的稳定性。的加成反应中，显示出较高的稳定性。的加成反应中，显示出较高的稳定性。用用用用-H-H2 2PtClPtCl6 6催化该反应，反复使用催化该反应，反复使用催化该反应，反复使用催化该反应，反复使用1010次，产率均为次，产率均为次，产率均为次，产率均为92%92%，重复使用，重复使用，重复使用，重复使用1515次，产率仍可达次，产率仍可达次，产率仍可达次，产率仍可达81%81%。第四章第四章 高分
27、子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/273333有机硅高分子金属催化剂有机硅高分子金属催化剂有机硅高分子金属催化剂有机硅高分子金属催化剂 有机硅高分子配位体的主链是由有机硅高分子配位体的主链是由有机硅高分子配位体的主链是由有机硅高分子配位体的主链是由Si-O-SiSi-O-Si键构成键构成键构成键构成的，其可配位的侧链有机基团的结构与有机高分的，其可配位的侧链有机基团的结构与有机高分的，其可配位的侧链有机基团的结构与有机高分的，其可配位的侧链有机基团的结构与有机高分子金属络合物相似。有机硅高分子金属催化剂国子金属络合物相似。有机硅高分子金属催化剂国子金属络合物相似。有机硅高
28、分子金属催化剂国子金属络合物相似。有机硅高分子金属催化剂国外研究较少，国内研究较多。外研究较少，国内研究较多。外研究较少，国内研究较多。外研究较少，国内研究较多。有机硅膦配位金属催化剂有机硅膦配位金属催化剂有机硅膦配位金属催化剂有机硅膦配位金属催化剂 有机硅氮配位金属催化剂有机硅氮配位金属催化剂有机硅氮配位金属催化剂有机硅氮配位金属催化剂 有机硅硫配位金属催化剂有机硅硫配位金属催化剂有机硅硫配位金属催化剂有机硅硫配位金属催化剂 有机硅砷配位金属催化剂有机硅砷配位金属催化剂有机硅砷配位金属催化剂有机硅砷配位金属催化剂 有机硅冠醚金属催化剂有机硅冠醚金属催化剂有机硅冠醚金属催化剂有机硅冠醚金属催化剂 有机硅混合配位高分子催化剂有机硅混合配位高分子催化剂有机硅混合配位高分子催化剂有机硅混合配位高分子催化剂第四章第四章 高分子催化剂高分子催化剂2022/10/272022/10/273434