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1、第四章高分子材料结构第1页，此课件共39页哦一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、链接方式、构型，结构单元的化学组成、链接方式、构型，几何形状等几何形状等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚聚合合物物的的结结构构4.1高分子的结构（自学）高分子的结构（自学）第2页，此课件共39页哦图图 高分子的二级和三级结构示意图高分子的二级和三级结构示意图第3页，此课件共39页哦
2、侧链基团或取代基侧链基团或取代基聚合度聚合度结构单元结构单元主链主链4.1.1高分子链的结构高分子链的结构1 1、高分子链的近程结构、高分子链的近程结构结构单元的化学组成结构单元的化学组成第4页，此课件共39页哦主链元素（链原子）组成：主链元素（链原子）组成：1.碳链高分子：主链原子完全由碳原子组成碳链高分子：主链原子完全由碳原子组成3.元素有机高分子：主链原子由硅、硼、铝、氧、氮、硫、元素有机高分子：主链原子由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等杂原子组成，侧链含有有机基团。磷等杂原子组成，侧链含有有机基团。2.杂链高分子：主链原子除碳外，还含氧、硫等杂原子杂链高分子：主链原子除碳外，还含氧、硫等杂
3、原子结构单元的化学组成结构单元的化学组成PP、PIB、PAA、PMMA、PVAc、PB、PVCPOM、PEO、PA、PPO、PET、PC、PI聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷4.无机高分子：无机高分子：主链既不含碳原子主链既不含碳原子,也不含有机基团也不含有机基团,而完全由其它元素所组成，如二硫化硅。而完全由其它元素所组成，如二硫化硅。第5页，此课件共39页哦结构单元的键接方式结构单元的键接方式A:A:均聚物结构中单元键接顺序均聚物结构中单元键接顺序头头-头（尾头（尾-尾）链接尾）链接头头-尾链接尾链接第6页，此课件共39页哦B:B:共聚物的结构共聚物的结构由两种以上单体聚合而得到的高聚物称为共聚
4、物。由两种以上单体聚合而得到的高聚物称为共聚物。以由以由A A和和B B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下几种类型：方式可分为以下几种类型：无规共聚物无规共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物第7页，此课件共39页哦高分子链的构型高分子链的构型 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。高分子的构型有旋光异构体和几何异构体。何排列。高分子的构型有旋光异构体和几何异构体。1.1.旋旋光光异异构构：饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物分分子子中中的的碳碳，以
5、以4 4个个共共价价键键与与 4 4个个不不同同的的基基团团相相连连，该该碳碳原原子子称称为为不不对对称称碳碳原原子子（以以 C C*表表示示），这这种种有有机机物物构构成成互互为为镜镜影影的的表表现现出出不不同同旋旋光光性性的的两两种种异异构构体体，称称为为旋旋光光异异构构体体。对对于于结结构构单单元元为为C C H H2 2C C*H H R R 型型的的高高分分子子，由由于于C C*两两端端的的链链节节不不完完全全相相同同，这这样样一一个个链链节节有有两两种种旋旋光光异异构构体体，他他们们在在 高高 分分 子子 链链 中中 有有 三三 种种 键键 接接 方方 式式，如如 图图：第8页，此
6、课件共39页哦全同立构：高分子主全同立构：高分子主链上各结构单元中的链上各结构单元中的不对称碳原子具有相不对称碳原子具有相同的构型。同的构型。间同立构：高分子主链间同立构：高分子主链上，相邻结构单元中的上，相邻结构单元中的不对称碳原子交替出现不对称碳原子交替出现R R和和S S构型。构型。无规立构：高分子链无规立构：高分子链上的不对称碳原子的上的不对称碳原子的构型是无规排列的构型是无规排列的。第9页，此课件共39页哦高分子链的几何形状高分子链的几何形状 星型支化星型支化 梳型支化梳型支化 无规支化无规支化 交联网状交联网状 交联与支化的质的区别交联与支化的质的区别 支化的高分子能够溶解，是热塑
7、性高分子支化的高分子能够溶解，是热塑性高分子.而交联的高分子是不而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性树脂溶不熔的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性树脂（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。高分子链的几何形状高分子链的几何形状第10页，此课件共39页哦2 2、高分子链的远程结构、高分子链的远程结构1 1）高分子的大小）高分子的大小高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的这高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为种特性称为“多
8、分散性多分散性”。聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。可以作为衡量高分子大小的参数。可以作为衡量高分子大小的参数。W(M)M左图是分子量的微分分布曲线：左图是分子量的微分分布曲线：横坐标是分子量，纵坐标是分子横坐标是分子量，纵坐标是分子量为量为M M的组分的相对含量。由的组分的相对含量。由图能知道高分子的平均大小图能知道高分子的平均大小和分子量的分散程度，即分和分子量的分散程度，即分子量分布的宽度。子量分布的宽度。第11页，此课件共39页哦聚合物的分子量或聚合度到达某一数值后，才能显示出适用的聚合物的分子量或聚
9、合度到达某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，机械强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其临界聚合度约为其临界聚合度约为4040；非极性高聚物的临界聚合度约为；非极性高聚物的临界聚合度约为8080；弱极性；弱极性的介于二者之间。的介于二者之间。分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。第12页，此课件共39页哦高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象分子主链中分子主链中单键的内旋转单键的内旋转是导致是导致高分子链呈卷曲构象高分子链呈卷曲构象的原因，内旋的原因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大
10、。称这种不规则地蜷曲的高分子链的转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的高分子链的构象为无规线团。构象为无规线团。1.1.高分子在运动时高分子在运动时C CC C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。单键可以绕轴旋转，称为内旋转。2.2.由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。内旋转完全自由的碳内旋转完全自由的碳碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转时团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转时消耗一定能量。消耗一定能
11、量。2 2）高分子的构象）高分子的构象第13页，此课件共39页哦高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。堆砌结构，也称为超分子结构。由于高分子之间存在的相互作用力，才使相同的或不由于高分子之间存在的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能聚集在一起成为有用的材料。同的高分子能聚集在一起成为有用的材料。4.1.2 4.1.2 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构第14页，此课件共39页哦分子间的作用力包括分子间的作用力包括范德华力和氢键范德华力和氢键。范德华力：包括静电力、诱导力和色散力，它们是永范德华力：包括静电力、诱导力和
12、色散力，它们是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没有方向性和久存在于一切分子之间的一种吸引力，没有方向性和饱和性。饱和性。氢键：极性很强的氢键：极性很强的X XH H键的氢原子与另外一个键上电负性键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子很大的原子Y Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X XH HY Y）。氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；）。氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。高聚物的聚集态只有固态和液态，而没有气态。高聚物的聚集态只有固态和液态，而没有气态。1 1、分
13、子间的作用力、分子间的作用力第15页，此课件共39页哦FloryFlory的无规线团模型和的无规线团模型和YehYeh的折叠链缨状胶束粒子模型的折叠链缨状胶束粒子模型 两种典型的聚合物非晶态结构模型两种典型的聚合物非晶态结构模型（a a）无规线团模型）无规线团模型 （b b）折叠链缨状胶束粒子模型）折叠链缨状胶束粒子模型 2 2、聚合物的非晶态结构、聚合物的非晶态结构非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。结晶聚合物中的非晶区。第16页，此课件共39页哦3、聚合物的取向态结构、聚合物的取向态结构 取向取向(ori
14、entationorientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取
15、向后的后的聚合聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。第17页，此课件共39页哦聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。一个方向取向。如纤维纺丝：如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸第18页，此课件共39页哦双双轴轴取取向向：一一般般在在两两个个垂垂直直方方向向施施加加外外力力。如如薄薄膜膜双双轴轴拉拉伸伸，使使分分子子链链取取向向平平行行薄薄膜膜平平面面的的任任意意方方向向。在在薄薄膜膜平平面面的的各各方方向向的的性性能
16、能相相近近，但但薄薄膜膜平平面面与与平平面面之之间间易易剥剥离。离。薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：第19页，此课件共39页哦4 4、聚合物的共混聚合物的共混 所谓共混聚合物所谓共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。聚合物合金。共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一
17、起；而共聚则是通过化学把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起。的方法把不同性能的聚合物链段连在一起。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。第20页，此课件共39页哦应用实例最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。变得更为坚韧和耐冲击。大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，即使不加增塑剂，大量的聚氯乙烯中加入少量丁
18、腈橡胶，即使不加增塑剂，也能得到像软聚氯乙烯一样的共混物，其中丁腈橡胶起也能得到像软聚氯乙烯一样的共混物，其中丁腈橡胶起了增塑剂的作用。了增塑剂的作用。聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水解等缺点。力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水解等缺点。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚碳酸酯就变如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚碳酸酯就变成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲击韧性也有所改善的成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲击韧性也有所改善的塑料。塑料。第21页，此课件共39页哦4.2.1 4.2.1
19、 高分子链在晶体中的构象高分子链在晶体中的构象4.2.2 4.2.2 高分子材料晶体结构模型高分子材料晶体结构模型 4.2.3 4.2.3 高分子材料结晶形态高分子材料结晶形态 4.2高分子材料晶态结构高分子材料晶态结构高分子结晶的特点高分子结晶的特点 1.1.晶区与非晶区共存晶区与非晶区共存 2.2.基本结构单元的不同基本结构单元的不同 小分子：原子、分子和离子小分子：原子、分子和离子 高分子：分子链段高分子：分子链段第22页，此课件共39页哦4.2.1 4.2.1 高分子链在晶体中的构象高分子链在晶体中的构象 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形
20、态称为构象。态称为构象。影响因素：分子链本身和分子链间相互作影响因素：分子链本身和分子链间相互作用两种因素用两种因素。第23页，此课件共39页哦分子链本身：孤立分子链所采取的构象应是等同规则许可分子链本身：孤立分子链所采取的构象应是等同规则许可的能量最小的构象，即符合能量最低原则。的能量最小的构象，即符合能量最低原则。能量最低原则能量最低原则能量最低原则能量最低原则:高分子链在晶体中的排列必须遵循能量最低原则。高分子链在晶体中的排列必须遵循能量最低原则。高分子链在晶体中的排列必须遵循能量最低原则。高分子链在晶体中的排列必须遵循能量最低原则。晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，
21、在晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。分子链间相互作用：如氢键，范德华力等，即影响分子链间相互作用：如氢键，范德华力等，即影响分子间的构象和链与链之间的堆砌密度。分子间的构象和链与链之间的堆砌密度。第24页，此课件共39页哦碳链的各种构象碳链的各种构象 第25页，此课
22、件共39页哦平面锯齿结构：平面锯齿结构：1 1、聚乙烯的全反式构象呈平面锯齿形结构，、聚乙烯的全反式构象呈平面锯齿形结构，是位能最低的构象形式。是位能最低的构象形式。2 2、此外，还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙、此外，还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等分子链采取平面锯齿形构象烯醇等分子链采取平面锯齿形构象。第26页，此课件共39页哦螺旋形的结构螺旋形的结构存在较存在较大的侧大的侧基基。第27页，此课件共39页哦4.2.2 4.2.2 高分子材料晶态结构模型高分子材料晶态结构模型晶区与非晶区两相共存，晶区与非晶区两相共存，不可分离。不可分离。晶区规整堆砌，链段轴晶区规整堆砌，链段轴与晶轴平行。与晶
23、轴平行。非晶区中大分子无规非晶区中大分子无规卷曲且互相缠结卷曲且互相缠结。1 1、缨状微束模型、缨状微束模型模型特点模型特点结晶高分子的缨状微束模型结晶高分子的缨状微束模型实验依据：实验依据：X X射线衍射图案中，衍射环和弥散环同时出现。射线衍射图案中，衍射环和弥散环同时出现。高聚物高聚物Tm是一个范围。是一个范围。高分子晶体尺寸远小于高分子链长。高分子晶体尺寸远小于高分子链长。第28页，此课件共39页哦2 2、折叠链模型、折叠链模型(folded chain model)模型特点模型特点:大分子链规整，反复地排入晶格。大分子链规整，反复地排入晶格。大分子链折叠时自动调整厚度，晶片厚度大分子链
24、折叠时自动调整厚度，晶片厚度为为1010纳米最适合。纳米最适合。实验依据：实验依据：单晶的形成。单晶的形成。单晶的厚度在单晶的厚度在1010纳米左右，与相对摩尔质纳米左右，与相对摩尔质量无关，且比整个分子链长度尺寸小。量无关，且比整个分子链长度尺寸小。伸直的高分子链（伸直的高分子链（C C轴）是垂直于单晶轴）是垂直于单晶薄片取向的。薄片取向的。第29页，此课件共39页哦4.2.3 4.2.3 高分子材料结晶形态高分子材料结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等晶
25、等。结晶形态结晶形态第30页，此课件共39页哦1 1、单晶、单晶 定义：指晶体的整体在三定义：指晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，维方向上由同一空间格子构成，晶体中质点在空间的排列为长晶体中质点在空间的排列为长程有序，具有一定几何外形的程有序，具有一定几何外形的薄片状晶片薄片状晶片。单晶单晶单晶制备：极稀（单晶制备：极稀（0.01%-0.1%)0.01%-0.1%)缓慢结晶；较高压力（缓慢结晶；较高压力（10108 8PaPa）下由熔）下由熔体结晶而成体结晶而成第31页，此课件共39页哦(a)2 2、球晶、球晶球晶的生长过程球晶的生长过程 聚合物最常见的结聚合物最常见的结晶形态，为圆球
26、状晶体，晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，尺寸较大，一般是由结晶性聚一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。由熔体冷却时形成的。第32页，此课件共39页哦 球晶内部扭曲晶片示意图球晶内部扭曲晶片示意图 第33页，此课件共39页哦球晶的光学特征球晶的光学特征黑十字消光图象黑十字消光图象：是高聚物的双折射性和对称性的反：是高聚物的双折射性和对称性的反映。映。同心圆消光现象同心圆消光现象：是径向发射的晶片锻带状协同扭转的：是径向发射的晶片锻带状协同扭转的结构结构 球晶的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象第34页，此课件共39页哦球晶的偏光显微照片球晶的偏光显微照片第
27、35页，此课件共39页哦第36页，此课件共39页哦影响球晶大小的因素影响球晶大小的因素 冷却速度；共聚；共混；成核剂冷却速度；共聚；共混；成核剂球晶大小对高聚物性能的影响球晶大小对高聚物性能的影响 力学性能；透明度力学性能；透明度第37页，此课件共39页哦3 3、伸直链晶片伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。这种晶体主要形成于极高压力下。4 4、纤维状晶纤维状晶 聚合
28、物溶液在流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体聚合物溶液在流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切力时形成纤维状晶。被拉伸或受到剪切力时形成纤维状晶。5 5、串晶、串晶 当聚合物溶液边搅拌边结晶时，形成的串晶结构。当聚合物溶液边搅拌边结晶时，形成的串晶结构。准晶准晶：当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，形成畸变：当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，形成畸变的点阵结构，甚至成为非晶区，称为准晶结构。的点阵结构，甚至成为非晶区，称为准晶结构。第38页，此课件共39页哦4.3 高分子的液晶态高分子的液晶态 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。液晶高分子是由小分子液晶基元键合而成的。分为热致性液晶高分子是由小分子液晶基元键合而成的。分为热致性和溶致性液晶两种。和溶致性液晶两种。根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为：热致性液晶热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。溶液。第39页，此课件共39页哦