分析化学课件络合滴定法.ppt

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1、第七章第七章 络合滴定法络合滴定法（配位滴定法）（配位滴定法）（Complexometric Titration）以络合反应为基础的滴定分析法以络合反应为基础的滴定分析法 1 1第一节第一节 概述概述第二节第二节 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布 第三节第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数第四节第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素滴定曲线及其影响因素第五节第五节 络合滴定指示剂络合滴定指示剂第六节第六节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件第七节第七节 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法（自学）（自学）第八节第八

2、节 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用1一、络合滴定中的络合剂一、络合滴定中的络合剂第一节第一节 概述概述络合剂络合剂（配位体配位体）无机络合剂（单齿配位体）无机络合剂（单齿配位体）有机络合剂（多齿配位体）有机络合剂（多齿配位体）多核多核络合物络合物简单络合物简单络合物螯合物螯合物2络合滴定中的络合物络合滴定中的络合物简单络合物简单络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？定量完全滴定三原则 快速 易确定终点3络合滴定对络合反应的络合滴定对络合反应的要求要求 1.K形形足够大足够大；2.配合比配合比固定固定；3.反应速度

3、反应速度快快；4.有合适的有合适的指示剂指示剂。41.简单络合物简单络合物:简单络合物特点：简单络合物特点：无环无环、稳定性差稳定性差、存在分存在分级络合级络合。Cu2+:中心离子中心离子,d d轨道未充满轨道未充满,电子对接受体电子对接受体;N:配位原子配位原子,含有孤对电子含有孤对电子,电子给予体电子给予体;NH3:配位体配位体,络合剂络合剂;4个个N:配位数配位数;4:配位体数配位体数。Cu2+-NH3 络合物络合物Cu(NH3)42+5 能够形成无机络合物的反应很多，但能用于能够形成无机络合物的反应很多，但能用于络合滴定的并不多络合滴定的并不多,原因：原因：K小小，且，且逐级形成逐级形

4、成。无机络合剂无机络合剂主要用作干扰物质的主要用作干扰物质的掩蔽剂掩蔽剂和防和防止金属离子水解的止金属离子水解的辅助络合剂辅助络合剂。Cu(NH3)42+的形成的形成62.2.螯合物螯合物 多基配体组成，络合能力强，易形成稳定的多基配体组成，络合能力强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有多环状的可溶性配合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体，可用做配位原子的有机配体，可用做滴定剂滴定剂和和掩蔽剂掩蔽剂。乙二胺乙二胺-Cu2+7 螯螯合物特点：合物特点：有环有环、稳定稳定、配位数配位数n n一定一定（无（无分级络合现象）。分级络合现象）。有机络合剂有机络合剂可与金属离子形成具有环

5、状结构可与金属离子形成具有环状结构的螯合物的螯合物 ；在络合滴定中应用广泛。在络合滴定中应用广泛。氨羧络合剂氨羧络合剂分子中含有分子中含有氨氮氨氮（:N）和和羧羧氧氧（-COO-）两种配位原子。前者易与两种配位原子。前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg等金属离子络合，后者则几等金属离子络合，后者则几乎能与乎能与一切高价金属离子一切高价金属离子络合。络合。所以氨羧络合所以氨羧络合剂能与绝大多数金属离子形成络合物。剂能与绝大多数金属离子形成络合物。应用最为广泛的是应用最为广泛的是乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸，简称简称EDTA。8二、二、EDTA及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质乙二胺乙二胺乙二胺

6、四乙酸乙二胺四乙酸EthyleneDiamineTetraAceticacid常用H4Y表示(简称简称EDTA)9 分子中分子中互为对角线互为对角线的两个的两个羧酸基上羧酸基上的的 H+转移转移至至N原原子上，形成子上，形成双偶极离子双偶极离子。它的两个羧基可各再接受一个。它的两个羧基可各再接受一个 H+形成形成H6Y2+，所以完全所以完全质子化质子化的的EDTA相当于相当于六元酸六元酸。含有：含有：氨基氨基 NH2 2个；个；羧基羧基 COOH 4个个 六个六个配位原子，且均被配位原子，且均被C原子隔开原子隔开 H4Y +2H+=H6Y2+10H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3

7、-Y4-pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6Ka1Ka6分别是分别是:10，10，10,10，10，10 KH1KH6分别是分别是:10，10，10，10，10，10 11EDTA解离解离H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10 H+H5YH6YKa2=10 H+H4YH5YKa3=10 H+H3YH4YKa6=10 H+YHYKa5=10 H+HYH2YKa4=10 H+H2YH3Y水溶液水溶液EDTA中以七种型体存在中以七种型体存在(P206页图页图7-1)。12EDTA 各种型体分布

8、图H6Y 2+H5Y+H2Y 2-H3Y-H4YHY 3-Y 4-pH 主要型体主要型体 10.26 Y4-在七种型体中，以在七种型体中，以Y4-与金属离子形成的络与金属离子形成的络合物最为稳定。合物最为稳定。13 实际上，通常使用的是实际上，通常使用的是EDTA的二钠盐，的二钠盐，用用Na2H2Y2H2O 表示，也简称表示，也简称EDTA。它在水。它在水中的溶解度较大，中的溶解度较大，S=，其浓度约，其浓度约为为molL-1，。，。EDTA微溶于水，微溶于水，22C时在水中的溶解度时在水中的溶解度仅为仅为S=，饱和水溶液的浓度约为，饱和水溶液的浓度约为710-4molL-1，不宜作配位滴定剂

9、。，不宜作配位滴定剂。14三、金属离子三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点螯合物特点1.1.广泛的络合性能且络合反应快；广泛的络合性能且络合反应快；2.2.络合比简单（大多数为络合比简单（大多数为1:11:1）；）；3.3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；计量数为计量数为1，通式略电荷通式为：，通式略电荷通式为：M+Y=MY4.4.大多数大多数MY无色。无色。Mn+H2Y2-=MY(n-4)+2H+用用EDTA滴定金属离子的反应为：滴定金属离子的反应为：15M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型 EDTA 通通常与金属离常与金属离子形成子形成

10、1:1的的螯合物螯合物 多个多个五元环五元环16某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK金属离子与金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgK值详见值详见p401附表附表3二、三、四价离子形成二、三、四价离子形成MY lgK15 碱土金属碱土金属 lgK 8 11 过渡元素过渡元素 lgK 2017第二节第二节 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物

11、型体的分布 一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数 M+L=MLML+L=ML2 MLn-1+L=MLn注意注意MLn=nMLn的的导出导出累积累积形成常数：络合物形成常数：络合物逐级形成常数逐级形成常数的的乘积乘积。M+nL=MLnK1K2Kn n18形成形成M+L ML仅有一级络合：仅有一级络合：1所以所以ML=1ML11.ML(1:1)型络合物型络合物 可见，对于可见，对于可见，对于可见，对于1:11:1型络合物型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数。，其形成常数与解离常数互为倒数。形成常数形成常数解离解离 ML M+L 解离解离常数常数(不稳定常数不稳定常数)：19M+Y MYED

12、TA配合物的配合物的形成形成(稳定稳定)常数常数和和解离解离(不稳定不稳定)常数常数 可见，对于可见，对于可见，对于可见，对于1:11:1型络合物型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数。，其形成常数与解离常数互为倒数。形成常数形成常数（稳定常数）稳定常数）MY M+Y 解离解离常数（不稳定常数）为：常数（不稳定常数）为：20M+L ML ML+L ML2总：总：M+2L ML2所以所以 ML2=2ML22.MLn(1:n)型络合物型络合物累积形成常数：累积形成常数：络合物络合物逐逐级形成常数级形成常数的的乘积。乘积。(1)ML2型型=K1K2 21M+LMLML+LML2ML2+LML3总：

13、总：M+3LML3故故 ML3=3ML3累积形成常数：累积形成常数：络合物络合物逐逐级形成常数级形成常数的的乘积。乘积。(2)ML3 型型22M+LMLML+LML2ML2+LML3 MLn-1+LMLn总反应总反应:M+nLMLn=K1K2Kn所以所以 MLn=nMLn 累积形成常数：累积形成常数：络合物络合物逐级形成常逐级形成常数数的的乘积。乘积。(3)MLn 型型23逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L MLML+L ML2MLn-1+L MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示表示络合物络合物与与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1

14、=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=部分络合物的部分络合物的lg 值值见附表见附表2（p398）24 同理，同理，MLn的的解离解离也是也是逐级逐级进行的：进行的：MLn MLn-1+L MLn-1 MLn-2+L ML M+L总反应总反应:MLn M+nL MLn的的形成常数形成常数(K)与与解离常数解离常数(K)的关系为：的关系为：第一级第一级形成常数为形成常数为第第n级级解离常数的解离常数的倒数倒数；第二级第二级形形成常数为成常数为第第n-1级级解离常数的解离常数的倒数倒数；第第n级级形形成常数为成

15、常数为第一级第一级解离常数的解离常数的倒数倒数。25M ML ML2 MLn-1 MLnK1KnK2KnKn-1K1 MLn的的形成常数形成常数(K)与与解离常数解离常数(K)的关系为：的关系为：第一级第一级形成常数为形成常数为第第n级级解离常数的解离常数的倒数倒数；第二级第二级形形成常数为成常数为第第n-1级级解离常数的倒数；解离常数的倒数；第第n级级形形成常数为成常数为第一级第一级解离常数的倒数。解离常数的倒数。26 在处理酸碱平衡中，经常要考虑在处理酸碱平衡中，经常要考虑H+对各对各种型体浓度的影响种型体浓度的影响。例：例：二、二、二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的

16、分布 分布分数分布分数溶质某种型体的平衡浓度在溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。其分析浓度中所占的分数。i i=i/C27多元络合物：多元络合物：按分布分数定义：按分布分数定义：同理，络合平衡也要考虑同理，络合平衡也要考虑络合剂络合剂对各级络合对各级络合物型体分布的影响。物型体分布的影响。二、二、MLn=nMLn28据物料平衡：据物料平衡：MLn=nMLn2930第三节第三节 络合滴定中的络合滴定中的副反应和条件形成常数副反应和条件形成常数 掌握掌握一、各种副反应系数的计算一、各种副反应系数的计算二、二、MY络合物的条件形成常数的计算络合物的条件形成常数的计算31第三节第三节 络

17、合滴定中的络合滴定中的副反应和条件形成常数副反应和条件形成常数 一、一、络合反应的复杂性络合反应的复杂性1.1.理想情况理想情况 M+Y=MY 认为反应很完全，KMY是衡量反应程度的标志2.2.实际情况实际情况+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N如何判断定量反应完如何判断定量反应完全？全？发生了副反应发生了副反应32副副反反应应主反应主反应KMY 108，可认为定量完全，可认为定量完全水解水解效应效应络合络合效应效应酸效酸效应应共存共存离子离子效应效应混合配混合配位效应位效应不利于主反应进行不利于主反应进行有利于主反应进行有

18、利于主反应进行如何判断定量反应如何判断定量反应完全？完全？发生副反应时发生副反应时33 KMY可从可从P401表表3查得，查得，KMY如何求呢？如何求呢？KMY KMY有何关系有何关系?所以，需引入所以，需引入副反应系数副反应系数 的概念！的概念！M M若能找出若能找出 Y Y 之间的关系之间的关系 MY MY便可找出便可找出KMY KMY的关系的关系用用副反应系数副反应系数 来来衡量衡量副反应对副反应对主反应主反应的的影响影响。34副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平与平衡浓度衡浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=

19、MY二、二、副反应系数副反应系数 35副副反反应应主反应主反应水解水解效应效应络合络合效应效应酸效酸效应应共存共存离子离子效应效应混合配混合配位效应位效应不利于主反应进行不利于主反应进行有利于主反应进行有利于主反应进行 Y(H)Y(N)M(L)M(OH)通常忽略通常忽略MY的副反的副反应和副反应系数应和副反应系数MY Y(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数)水解效应系数水解效应系数 M(OH)络合效应系数络合效应系数 M(L)共存离子效应共存离子效应 Y(N)酸效应系数酸效应系数 Y(H)36（一）一）Y(络合剂络合剂Y的副反应系数的副反应系

20、数)定义定义：主反应主反应副副反反应应酸酸效效应应共存共存离子离子效应效应 Y包括包括酸效应酸效应系数系数 Y(H)和和共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y(H)Y(N)371 1、Y(H)(酸效应系数）酸效应系数）YY(H)表表示示未未参参加加主主反反应应（未未与与M络络合合）的的EDTA各各种种型型体体的的总总浓浓度度Y与与游游离离Y的的平平衡衡浓浓度度Y的比值。即的比值。即 存存在在型型体体 络络合合剂剂Y的的1.1.主反应产物主反应产物 MY 2.副反应产物副反应产物 HY,H2Y,H6Y 3.游离态：游离态：YYY Y(H)副反应的副反应的Y各各种型体的平衡种型体的平衡浓度之

21、和。即浓度之和。即副反应副反应Y的总的总浓度浓度38HnY=HnYH+n？副反应副反应Y的的分布分数分布分数39 例例7-2 计算时计算时EDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)和和lg Y(H)值。已知值。已知EDTA的各累积质子化常数的各累积质子化常数lg 1Hlg 6H分别为分别为:10.26，16.42，19.09，21.09，22.69和和23.59。解：依题意，解：依题意，H+10-5.00 mol/L，根据（根据（1）式，有：）式，有：若若a-b2，则则10a+10b10a 不同不同pH时时EDTA的的lg Y(H)见附表见附表4（p402）402、Y(N)YY 的的存存在在型

22、型体体1.1.主反应产物：主反应产物：MY2.副反应产物：副反应产物：NY3.游离态：游离态：YY=Y+NYN+Y=NY Y(N)413 3、Y Y(络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数)主反应主反应副副反反应应存存在在型型体体络络合合剂剂Y的的1.1.主反应产物主反应产物 MY 2.副反应产物副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY 3.游离态：游离态：YYY酸酸效效应应共存共存离子离子效应效应4243副反应系数计算通式：副反应系数计算通式：Y(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)酸效应系数酸效应系数 Y(H)共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)酸效应系数酸效应系数 Y(H)：小结：小

23、结：共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)：Y的总副反应系数的总副反应系数 Y ：44解：查表得，时，解：查表得，时，;KPbY=10,KCaY=10,KMgY=10(1)(1)主反应：主反应：Pb2+Y=PbY副反应：副反应：Ca2+Y=CaY，Y+H+HYH6Y(2)(2)主反应：主反应：Pb2+Y=PbY副反应：副反应：Mg2+Y=MgY，Y+H+HYH6Y 例例7-3 某溶液中含有某溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为，浓度均为0.010 molL-1。在时，对于。在时，对于EDTA与与Pb2+的主反应，计算两种情况下的的主反应，计算两种情况下的

24、Y 和和lg Y 。45+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYY（二）二）M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数)M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数)水解效应系数水解效应系数 M(OH)络合效应系数络合效应系数 M(L)水解水解效应效应 M(OH)络合络合效应效应 M(L)46副反应系数计算通式：副反应系数计算通式：M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数)水解效应系数水解效应系数 M(OH)络合效应系数络合效应系数 M(L)1、络合效应系数、络合效应系数 M(L)：47副反应系数计算通式：副反应系数计算通式：M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数

25、)水解效应系数水解效应系数 M(OH)络合效应系数络合效应系数 M(L)2、水解效应系数、水解效应系数 M(OH)：不同不同pH时时lg M(OH)见附表见附表6（p403）48副反应系数计算通式：副反应系数计算通式：M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数)水解效应系数水解效应系数 M(OH)络合效应系数络合效应系数 M(L)3、金属离子的总副反应系数、金属离子的总副反应系数 M：49例：求时，例：求时，Pb(OH)=?（已知：已知：Pb(OH)3-的的 1-3 分别为分别为10，10，10。pH=10.0）解：解：pH=10.0,即即OH-=10-4molL-150解：解：例例7-4

26、 molL-1游离游离NH3-0.18 molL-1（均为平衡浓度）（均为平衡浓度）NH4+溶液中，用溶液中，用EDTA滴定滴定Zn时，时，Zn的总副反应系数的总副反应系数 Zn为多少？为多少？查表得：查表得：Zn-NH3的的 1-4分别为分别为10、10、10、10）Zn2+Y =ZnYOHOHZn(OH)Zn(OH)NHNH3 3Zn(NHZn(NH3 3)51查表得：时，查表得：时，lg Zn(OH)=0.2；52 计算在时草酸根的计算在时草酸根的 。解：C2O42-+H+=HC2O4-HC2O4-+H+=H2C2O4故故 53（三）（三）MY(1)(1)MY的酸式、碱式络合物都的酸式、

27、碱式络合物都不太稳定不太稳定；(2)(2)提供数据不多。提供数据不多。故通常忽略故通常忽略MY的副反的副反应和副反应系数应和副反应系数MY！当当M、Y均发生副反应，而均发生副反应，而忽略忽略MY的副反的副反应时：应时：54三、三、MY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数KMY （2 2）/（1 1）得：）得：55解：解：由例由例7-4可知，时，可知，时，Zn=10 例例7-5 计算在例计算在例7-4中第一种条件下，中第一种条件下，ZnY2-络合物络合物的条件形成常数的条件形成常数lgKZnY为多少？为多少？Zn2+Y =ZnYOHOH-NHNH3 3Zn(OH)Zn(OH)Zn(NHZn(

28、NH3 3)H H+HY HY 已知已知 lgKZnY 查附表查附表4可知，时，可知，时，lg Y(H)=1.28=lg Y 56第四节第四节 EDTA滴定曲线滴定曲线一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制 M +Y =MY且且络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线 随着随着EDTA加入，金属离子被加入，金属离子被络合络合，M或或M 不断减小，化不断减小，化学计量点时发生学计量点时发生突跃突跃。57 在的氨性缓冲溶液中，以在的氨性缓冲溶液中，以0.02000 molL-1EDTA(CY)标准溶液滴定体积为标准溶液滴定体积为VZn=mL等浓度的等浓度

29、的Zn2+，在计量点附近游离氨的浓度在计量点附近游离氨的浓度为为0.10 mol L-1。设在滴定过程中加入设在滴定过程中加入EDTA的的体积为体积为VY(mL)EDTA(Y)CYL-1 Zn2+CZn=0.02000molL-1VZnV VY Y Zn2+Y ZnY OHOH-Zn(OH)Zn(OH)NHNH3 3Zn(NHZn(NH3 3)H H+HY HY 58 由例由例7-57-5可知，可知，用用pZn表示溶液中表示溶液中未参与主反应未参与主反应的各种型体的各种型体锌的锌的总浓度总浓度。1.滴定前（滴定前（VY=0）Zn=CZn=0.02000molL-1 pZn Zn2+Y ZnY

30、OHOH-Zn(OH)Zn(OH)NHNH3 3Zn(NHZn(NH3 3)H H+HY HY 59 当加入当加入19.98 mL EDTA标准溶液标准溶液(-0.1%相对相对误差误差)时：时：VY=19.98mL 2.滴定开始至计量点前（滴定开始至计量点前（VYVZn）此时，溶液中的此时，溶液中的Zn主要取决于主要取决于ZnY解解离产生的离产生的Zn，并与过量的并与过量的EDTA浓度有关。浓度有关。ZnY=Zn2+Y 63 当加入当加入20.02 mL EDTA标准溶液标准溶液(+0.1%相对误差相对误差)时：时：依此逐一计算，得到表依此逐一计算，得到表7-17-1数据。数据。64 表表7-

31、1 EDTA滴定滴定Zn2+的的pZn(pH=9.0,NH3=0.10molL-1,CZn=CY=0.02000 molL-1)EDTAEDTA加入量加入量(V/mL)V/mL)滴定分数滴定分数f/%pZnf/%pZn 99.90 99.90 101.0 101.0 突突跃跃范范围围 化化 学学 计计 量量 点点 前前 后后 0.1%相相 对对 误误 差差 范范 围围 内内pM(pM)的的变变化化范范围围，称称为为络络合合滴滴定定的的pM(pM)突突跃范围。跃范围。65二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素 1.条件形成常数条件形成常数KMY的影响的影响 当当CM一定时，一定时，

32、KMY值越大，滴定突跃范围越大。值越大，滴定突跃范围越大。图7-466 滴定开始至计量点前（滴定开始至计量点前（VYVZn）672.金属离子浓度金属离子浓度CM的影响的影响 当当KMY一一定时，定时，CM,突跃突跃。可见，可见，CM和和KMY是影响滴定突跃的重要因素。当是影响滴定突跃的重要因素。当CM和和KMY的乘积越大时，络合滴定的突跃范围越大。的乘积越大时，络合滴定的突跃范围越大。图7-568 滴定开始至计量点前（滴定开始至计量点前（VYVZn）69第五节第五节 络合滴定指示剂络合滴定指示剂(金属离子指示剂，简称金属离子指示剂，简称金属指示剂金属指示剂)一、金属指示剂的作用原理一、金属指示

33、剂的作用原理 确定络合滴定终点的方法很多，常用的是确定络合滴定终点的方法很多，常用的是指示剂指示剂法。法。金属指示剂是一种金属指示剂是一种络合剂络合剂，它能与金属离，它能与金属离子形成与其本身子形成与其本身显著不同颜色的络合物显著不同颜色的络合物而指示而指示滴定终点滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为变化情况，故也称为金属离子指示剂金属离子指示剂，简称，简称金金属指示剂属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示剂的性质。这些金属指示剂具有酸碱指示剂的性质。因此，使用时要注意体系的因此，使用时要注意体系的酸度酸度。701.原理原理In显色

34、反应显色反应 终点置换反应终点置换反应 71 现以现以EDTA滴定滴定Mg2+离子离子(在在pH10的条件下的条件下)，用，用铬黑铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。理。（1）Mg2+与与铬铬黑黑T反反应应，形形成成一一种种与与铬铬黑黑T本本身身颜颜色色不不同的络合物：同的络合物：滴定前滴定前 Mg2+EBT MgEBT (蓝色蓝色)(红色红色)（2）当当滴滴入入EDTA时时，溶溶液液中中游游离离的的Mg2+逐逐步步被被EDTA络络合合，当当达达到到计计量量时时，已已与与EBT络络合合的的Mg2+被被EDTA夺夺出，出，释放出指示剂释放出

35、指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：因而就引起溶液颜色的变化：滴定终点时滴定终点时 Mg-EBT+EDTA Mg-EDTA+EBT （红色红色）（蓝色蓝色）72注意：注意：In本身就是本身就是有机弱酸有机弱酸或或弱碱弱碱，能随，能随pH改变改变而而发生发生颜色变化颜色变化。应特别。应特别注意注意各种各种指示剂指示剂适宜的适宜的使用酸度范围使用酸度范围。例如，铬黑例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：在溶液中存在如下平衡：2.2.金属指示剂必备条件金属指示剂必备条件(1)终点时终点时颜色变化明显颜色变化明显，对比度要大；，对比度要大；(2)显色显色反应要反应要快快，可逆性

36、良好（防止僵化）；，可逆性良好（防止僵化）；(3)KMIn 要要足够大足够大(104)，但，但KMIn 2)(4)稳定稳定易溶于水易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）（便于储存、使用，杜绝氧化变质）H2ln-=HIn2-=In3-(红色红色)(蓝色蓝色)(橙色橙色)pH6 pH=8-11 pH12 M-EBT呈呈红色红色 故故EBT适宜的适宜的使用酸度范围为使用酸度范围为pH=8-11。73（1）仅考虑指示剂的酸效应）仅考虑指示剂的酸效应(不考虑不考虑M的副反应的副反应)为只考虑酸效应时为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手的条件稳定常数。手册列出的一般均为此值。见册列出的一般均为此值。

37、见P404附表附表7。二、金属指示剂二、金属指示剂变色点变色点的的pMep(pMt)（2）既考虑指示剂的酸效应）既考虑指示剂的酸效应,又考虑又考虑M的副反应的副反应74In选择原则：选择原则：In在在pM（pM）突跃范围内色变，使指示）突跃范围内色变，使指示剂变色时的剂变色时的pMep（pMep）尽量与尽量与pMsp接近。接近。先求出先求出pMsp，然后根据，然后根据pMep（pMep）pMsp选择指示剂。选择指示剂。75 例例7-7 在的在的molL-1EDTAmolL-1的的Mg2+，应选择，应选择何种指示剂何种指示剂?根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的根据指示剂的选择原则：使指示剂变

38、色时的pMt（pMep）尽量与）尽量与pMsp接近。查附表接近。查附表7可知，可知，当时，用铬黑当时，用铬黑T作指示剂时作指示剂时pMep=pMt，与与pMgsp很接近，且在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑很接近，且在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。作指示剂。解：查表得：解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=时，时，lg Y(H)此时此时Mg2+无副反应。无副反应。Y=Y(H)=10，CMg,SP=1000molL-1lgKMgY=lgKMgY-lg Y76三、使用金属指示剂中存在的问题三、使用金属指示剂中存在的问题1.1.指示剂的指示剂的封闭现象封闭现象 例如：例如：Cu2+,Co

39、2+,Ni2+,Fe3+,Al3+等对铬黑等对铬黑T T具有封闭作用。具有封闭作用。原因：原因：1.KMInKMY 2.MIn有色物的颜色变化有色物的颜色变化可逆性差可逆性差（虽（虽KMInKMY），），MIn不能很快地与不能很快地与Y反应。反应。消除：消除：1.干扰离子引起，加干扰离子引起，加掩蔽剂掩蔽剂或或分离分离 2.M本身引起，采用本身引起，采用返滴定法返滴定法消除消除 达到化学计量点时，指示剂仍不发生达到化学计量点时，指示剂仍不发生颜色变化的现象颜色变化的现象77 例如：在例如：在pH=10用用EDTA滴定滴定Ca2+、Mg2+时时,溶液中共存的溶液中共存的Cu2+、Co2+、Ni2

40、+、Fe3+、Al3+等等对铬黑对铬黑T具有封闭作用。具有封闭作用。可用可用三乙醇胺三乙醇胺掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+，KCN掩蔽掩蔽Cu2+,Co2+和和Ni2+。78僵化现象僵化现象消除：消除：（1 1）加热加快速度）加热加快速度 （2 2）有机溶剂相似相溶）有机溶剂相似相溶 指示剂或指示剂或MIn溶解度小溶解度小，或，或MIn只稍小于只稍小于MY的稳定性的稳定性，导致置换反应速率，导致置换反应速率缓慢缓慢，终点，终点拖拖长长或或颜色变化很不敏锐颜色变化很不敏锐。这种现象称为指示剂。这种现象称为指示剂的的僵化现象僵化现象。例如：例如：PAN难溶于水难溶于水 用用PAN作指示剂时，可加入少量

41、作指示剂时，可加入少量乙醇乙醇或或加加热热，使指示剂在终点变色明显。，使指示剂在终点变色明显。原因：原因：MIn+Y MY+In （缓慢）（缓慢）动力学因素，导致置换反应缓慢动力学因素，导致置换反应缓慢79氧化变质现象氧化变质现象 （在水溶液中不稳定在水溶液中不稳定）原因：原因：金属指示剂大多含有金属指示剂大多含有双键双键，易被，易被日光日光、氧化剂氧化剂及及空气中的氧化还原性物质空气中的氧化还原性物质破坏破坏 ，在水溶液中，在水溶液中不稳定不稳定。消除消除（1 1）可配成固体混合物（）可配成固体混合物（用固体用固体NaCl为稀释剂为稀释剂）（2 2）加盐酸羟胺防氧化，加三乙醇胺防聚合）加盐酸

42、羟胺防氧化，加三乙醇胺防聚合80四、常用金属离子指示剂四、常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)811蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)6黄黄红红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝酸性铬蓝K813蓝蓝红红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(Ssal)1.52.5无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂1213蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚(PAN)212黄黄红红Cu2+,Co2+,Ni2+81 1.铬黑铬黑T pH6.3 使用（实际在使

43、用（实际在pH8-11使用）使用）掌握：掌握：颜色变化，颜色变化，pHpH范围范围2.二甲酚橙二甲酚橙 pH呈红色呈红色)常用金属指示剂常用金属指示剂823.PAN 使用使用83第六节第六节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件一、终点误差一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量点，使点，使滴定终点滴定终点与与化学计量点化学计量点不一致不一致而引起的而引起的误差称为终点误差。误差称为终点误差。Et 84 应考虑应考虑M、Y的副反应的影响的副反应的影响85设在终点设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=

44、CY,epVep,溶液中金属离子溶液中金属离子M的物质的量的物质的量nM,ep=CM,epVep。讨论：讨论：Yep-Mep0，滴定剂，滴定剂过量过量，终点误差为，终点误差为正正；Yep-Mep0，滴定剂，滴定剂不足不足，终点误差为，终点误差为负负；Yep-Mep=0，终点误差为终点误差为零零。CM,ep表示终点时被滴定金属离子表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度的分析浓度 根据物料平衡：CY,ep=Yep+MYep CM,ep=Mep+MYep 86 经推导得到林邦经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式：终点误差公式：式中式中 pM=pMep-pMsp CM,sp化学计量点时化学计量点

45、时M的分析浓度的分析浓度 87若金属离子不发生副反应，则：若金属离子不发生副反应，则：式中 pM=pMep-pMsp 88 例例7-9 计算例计算例7-7中，中，EDTA滴定滴定Mg2+的终点的终点误差，指示剂为铬黑误差，指示剂为铬黑T。解：由例解：由例7-7可知，可知，lgKMgY，cMg,Sp=10molL-1,pMgSP。时，。时，pMgep=pMgt 。故：。故：pMg=pMgep-pMgSP89二、直接准确滴定金属离子的条件二、直接准确滴定金属离子的条件 在络合滴定中，一般都采用在络合滴定中，一般都采用In指示指示ep的到达，即使的到达，即使ep与与sp一致，人眼仍然有一致，人眼仍然

46、有pM=的出入。的出入。现设现设pM=，则依林邦公式：，则依林邦公式：将将pM代入，代入，故，当单一离子被滴定时，故，当单一离子被滴定时，pM=，Et0.1%时，时，能否直接准确滴定的判据：能否直接准确滴定的判据：90例例7-12 用用0.02000 molL-1 EDTA滴定滴定mol L-1 Ca2+，必，必须在须在(氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液)而而不能不能在在(六亚甲基四胺六亚甲基四胺-HCl缓冲缓冲溶液溶液)的溶液中进行；但滴定的溶液中进行；但滴定Zn2+(浓度同浓度同Ca2+)则可以则可以在时进行在时进行,为什么为什么?解：查表得解：查表得lgKCaY，lgKZnY。时时，lgY(H)

47、=6.45,lgZn(OH)=0,lgCa(OH)=0 。时，时，lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0。cCa,SP=cZn,Sp=10molL-1，Ca2+、Zn2+均无络合效应，均无络合效应，Y=Y(H)。根据根据 lgKMY=lgKMY-lgY 时，时，lgKCaY=10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY=2.256 时，时，lgKCaY=10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY=8.256 结果表明，在结果表明，在 时，可以准确滴定时，可以准确滴定Zn2+；在；在 时，可以准确滴时，可以准确滴定定Ca2+。9192三、络合滴定中酸度的选择

48、与控制三、络合滴定中酸度的选择与控制1.1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度控制酸度。（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用 在滴定过程中，随着反应得进行在滴定过程中，随着反应得进行 M+H2Y=MY+2H+,H+会越来越高。会越来越高。反应的完全程度反应的完全程度Et加入缓冲溶液控制酸度加入缓冲溶液控制酸度酸性缓冲体系：酸性缓冲体系：HAc-NaAc和和(CH)6N4-HCl(pH 46)碱性缓冲体系：碱性缓冲体系：NH3-NH4Cl(pH 910)pH12，强碱溶液控制酸度，强碱溶液控制酸度93三、络合滴定中酸度

49、的选择与控制三、络合滴定中酸度的选择与控制2.2.当滴定在较低的酸度下进行时，为了当滴定在较低的酸度下进行时，为了防止防止金属离子金属离子的的水解水解，滴定时应加入，滴定时应加入辅助络合剂辅助络合剂(如氨水、酒石酸、如氨水、酒石酸、柠檬酸等柠檬酸等)。（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用1.1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度控制酸度。选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲容量和缓选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲容量和缓冲范围，还应注意可能引入的副反应。冲范围，还应注意可能引入的副反应。94（二）（二）单一金属离子滴

50、定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围 假设金属离子假设金属离子M不发不发生副反应生副反应，则，则KMY仅受仅受酸效应的影响，其大小酸效应的影响，其大小由由 决定。决定。(1)最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)可见，溶液的可见，溶液的酸度酸度存在一个存在一个高限高限，超过超过此此高限高限则则不能不能直直接准确接准确滴定滴定金属离子，即存在金属离子，即存在最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)95例例7-12 用用0.02000 molL-1 EDTA滴定滴定mol L-1 Ca2+，必，必须在须在(氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液)而而不能不能在在(六亚甲基四胺六亚甲基四胺-HCl缓冲缓冲