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1、分析化学 络合平衡和络合滴定法第1页，本讲稿共94页6.1 常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第2页，本讲稿共94页EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)：EDTA一般特性一般特性(1)多元酸，可用多元酸，可用H4Y表示表示;(2)在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(22,0.02g/100mL水水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐常用其二钠盐Na2H2Y2H
2、2O,(22,11.1g/100mL水水),饱和水溶液的浓度约为饱和水溶液的浓度约为0.3molL-1，pH约为约为4.5。第3页，本讲稿共94页EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中存是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：在有六级离解平衡和七种存在形式：不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：(1)在在pH10.26时时,以以Y4-形式存在；形式存在；Y4-形式是配位的有效形式；形式是配位的有效形式；第4页，本讲稿共94页EDTAH6Y2 H+H5Y+H5
3、Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y第5页，本讲稿共94页M-EDTA螯合物的立体构型EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环第6页，本讲稿共94页某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5C
4、d2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK第7页，本讲稿共94页1 络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数MYMYKMY=第8页，本讲稿共94页逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配配体体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLn n=K1K2Kn=第9页，本讲稿共94页酸可看成质子络合物Y4
5、-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1第10页，本讲稿共94页2 溶液中各级络合物的分布 ML=1MLML2=2ML2 MLn=n MLn
6、M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1L+2L2+nLn)第11页，本讲稿共94页分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 第12页，本讲稿共94页平均配位数：金属离子络合配体的平均数平均配位数：金属离子络合配体的平均数第13页，本讲稿共94页M +Y =MY 主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3副反应系数和条件稳定常
7、数第14页，本讲稿共94页副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平与平衡浓度衡浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。MM=MYY=YMYMY=MY1 副反应系数第15页，本讲稿共94页M +Y =MY 主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 第16页，本讲稿共94页a 络合剂的副反应系数 Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y:Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY第17页，本讲稿共94页酸效应系数 Y(H)：1YYY(H)=Y=(1+
8、1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1YY(H)Y=第18页，本讲稿共94页lg Y(H)pH图图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线第19页，本讲稿共94页共存离子效应系数 Y(N)YY(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 第20页，本讲稿共94页Y的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYYY第21页，本讲稿共94页b金属离子的副反应系数金
9、属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M第22页，本讲稿共94页多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)第23页，本讲稿共94页AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH第24页，本讲稿共94页c络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHYM
10、Y第25页，本讲稿共94页计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0第26页，本讲稿共94页lg K MY=lgKMY-lg M-lg Y+lg MYlgKMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)KMY=KMY MYMYMYMY2 条件稳定常数第27页，本讲稿共94页KMY=MYMY3金属离子缓冲溶液pM =lgKMY+lgY
11、MY考虑考虑Y Y的副反应，的副反应，pM=lgKMY+lgYMYpM=lgKMY-lgY(H)+lgYMY对于多配体的络合物对于多配体的络合物MLn与配体与配体L组成的金属缓冲体系，组成的金属缓冲体系，pM=lgKMLn+lgLnMLnM+Y MY第28页，本讲稿共94页金属离子 指示剂6.4 络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线第29页，本讲稿共94页 M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，MorM不断减不断减小，化学计量点时发生突跃小，化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线 第30页，本讲稿共94页MBEM+MY=VMcM/(VMVY)
12、Y+MY=VYcY/(VMVY)KMY=MYMYK MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMVM0pM sp=1/2(lgK MY+pcMsp)KMY CMsp 105金属离子 M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY第31页，本讲稿共94页MY=VMcM/(VM+VY)-M =VYcY/(VM+VY)-Y Y=VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM+M KMY=MVY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM+MVM/(VMVY)cM-M K MYM 2+K MY(cYVY-c
13、MVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0K MYM sp2+M sp-CMsp=0Msp=-11+4K MYcMsp2KMY第32页，本讲稿共94页一般要求一般要求log KMY 7，当当cM=0.01mol/LKMY CMsp 105pM sp=1/2(lgK MY+pcMsp)Msp=-11+4K MYcMsp2KMY第33页，本讲稿共94页滴定突跃滴定突跃sp前，前，-0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp即即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MY
14、KMYYMY cMsppM=lgK MY-3.0sp时，时，pM sp=1/2(lgK MY+pcMsp)第34页，本讲稿共94页例：pH=10 的氨性buffer 中，NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,NH3=0.1mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35=109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36第35页，本讲稿共94页pH=10,lg Y(H)=0
15、.45lgK CuY=lgKCuY-lg Y(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgK CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于对于Mg2+,lg Mg=0lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgK MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第36页，本讲稿共94页络合滴定曲线络合滴定曲线滴定阶段滴定阶段体系体系M M 计算式计算式滴定前滴定前MM化学计量点前化学计量点前MY+MMY+M按剩余的按剩余的MM计算计算*化学计量点化学计量点MYMY化学计量点后化学计
16、量点后MY+YMY+Y滴定反应滴定反应lgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2第37页，本讲稿共94页用用0.02000mol/LEDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00ml0.0200mol/LCa2+溶液，计算在溶液，计算在pH=10.00时化学计量点附近的时化学计量点附近的pCa值。值。Ca2+Y4-=CaY2-H+lgKMY=lgKMY-lgY(H)-lgM解：解：pH值等于值等于10.00时滴定曲线的计算：时滴定曲线的计算：CaY2-配合配合物的物的KCaY=1010.69从表查得从表查得pH=10.00时，时，lgY(H)=0.45，所以所以lgKCaY=lgK
17、CaY-lgY(H)=10.69-0.45=10.24HY金属离子不易水解，不与其它配位剂配位金属离子不易水解，不与其它配位剂配位第38页，本讲稿共94页滴定前体系中Ca2+过量：Ca 2+0.02000molL-1 pCa-lgCa 2+-lg0.021.70（起点起点）化学计量点前化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca 2+溶液0.02ml，所以Ca 2+1.010-5 molL-1pCa5.00第39页，本讲稿共94页化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-=1.010-2 molL-1同时，pH10.00时，lg
18、Y(H)0.45，YY，所以,Ca2+Y molL-1 即 =1010.24（生成反应生成反应）=Ca2+7.5810-7 molL-1,pCa=6.12 Ca2+Y4-=CaY2-x x 0.01第40页，本讲稿共94页化学计量点后：滴定剂滴定剂Y过量过量设加入20.02ml EDTA(+0.1%)溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以Y 1.010-5 molL-1 =1010.24 Ca2+10-7.24pCa7.24Ca2+Y4-=CaY2-x1.010-50.01第41页，本讲稿共94页pH=10.00时，用时，用0.02000molL-1EDTA滴定滴定20.00mL0.0
19、2000molL-1Ca2+的的pCa值值滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1第42页，本讲稿共94页滴定突跃突跃上限(0.1%)突跃下限(-0.1%)化学计量点第43页，本讲稿共94页Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关计
20、量点后，与条件稳定常数有关影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素第44页，本讲稿共94页结论结论影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-1-1（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lgKMY增加增加1，滴定突，滴定突跃增加一个单位。跃增加一个单位。lgK10864第45页，本讲稿共94页影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-2-2（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10第46页，本讲稿共94页a.金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用
21、原理(1)金属指示剂是一些金属指示剂是一些有机配位剂有机配位剂，可与金属离子形，可与金属离子形成成有色配合物有色配合物；(2)所生成的所生成的配合物颜色配合物颜色与与游离指示剂的颜色游离指示剂的颜色不同；不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。色的不同，指示滴定终点的到达。2 金属离子指示剂金属离子指示剂 第47页，本讲稿共94页金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：例：例：滴定前滴定前，Mg2+溶液溶液(pH810)
22、中加入铬黑中加入铬黑T后，溶后，溶液呈酒红色，发生如下反应：液呈酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑铬黑T()滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+,使铬黑使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑铬黑T()+EDTA=铬黑铬黑T()+Mg2+-EDTA第48页，本讲稿共94页金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑铬黑 T(EBT)T(EBT)二甲酚橙二甲酚橙第49页，本讲稿共94页金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示
23、剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必金属指示剂必备条件备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn要适当，要适当，KMInKMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色第50页，本讲稿共94页常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)810蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K813蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.52.5无紫红
24、Fe3+钙指示剂1213蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)212黄红Cu2+,Co2+,Ni2+第51页，本讲稿共94页2H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH6.36.3pH11.6H2In-HIn2-In3-适宜适宜pH范围：范围：6.311.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T T（EBTEBT）第52页，本讲稿共94页 常用金属指示剂常用金属指示剂-2-2二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH6.3H2In4-HIn5-2H+H+适宜适宜pH
25、范围：范围：6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色PbPb2+2+、BiBi3+3+连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化第53页，本讲稿共94页 PANPAN金属指示剂金属指示剂金属指示剂金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2 In2-HIn-pH1.91.9pH12.2H2InHIn-In2-2H+H+适宜适宜pH范围：范围：1.912.2常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂-3-3第54页，本讲稿共94页CuYPANCuYPAN金
26、属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理置换作用置换作用CuY+PAN +M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：问题：体系中加了体系中加了CuY,是否会引起是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？直接滴定结果偏低？问题：问题：lgKCuInlgKCuY反应能否向右进行？反应能否向右进行？第55页，本讲稿共94页PbPb2+2+、BiBi3+3+连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化过程过程Pb2
27、+Bi 3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时滴定开始时Pb2+InBi 3+InBi In=第一终点第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y +Bi In =BiY +In加入加入(CH2)6N4pH=56Pb2+InPb In=Y +PbIn =PbY +In第二终点第二终点12435PbYBiY第56页，本讲稿共94页滴定开始至终点前滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂终点终点由于KMY KMIn，反应不进行例如例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+等对铬黑等对铬黑T具有封闭作用。具有封
28、闭作用。NIn指示剂的僵化指示剂的僵化终点终点 NNIn+N指示剂的氧化变质等指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。在水溶液中不稳定。指示剂溶解度小，指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长反应慢，终点拖长体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆第57页，本讲稿共94页c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算M+In=MIn KMIn=MInMInlgKMIn=pM+lg MInIn变色点：变色点：MIn=In 故故pMep=lgK MIn=lgKMIn-lg I
29、n(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2第58页，本讲稿共94页3 终点误差Et=100%Yep-MepcMsp pM=pMep-pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY Ysp10-pY-Msp10-pM cMspEt=100%pM=-pY Msp=Ysp=cMsp/KMYEt=10 pM-10-pM cMspKMY第59页，本讲稿共94页例题：pH=10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？(已知pH=10
30、.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)=10.24pCasp=1/2(lgK CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6第60页，本讲稿共94页pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3
31、Et=100=-1.5%10-2.3-102.3 10-21010.24第61页，本讲稿共94页lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=100=0.11%100.3-10-0.3 10-2108.25第62页，本讲稿共94页6.5 络合滴定条件的选择 准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性第63页，本讲稿共94页1
32、 准确滴定判别式若若pM=0.2,要求要求Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspK MY6.0若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求lgK 8.0第64页，本讲稿共94页多种金属离子共存多种金属离子共存例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY6.0，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY=CMKMY/(Y)cMKMY/Y(N)=CMKMY/(1+cNKNY)cMKMY/cNKNYlgcMKMY=lgcK所以：所以：lgcK6即可准确滴定即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，一般来说
33、，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如如cMcN则以则以lgK5为判据为判据第65页，本讲稿共94页2 络合滴定中的酸度控制 H4Y 中Y4-反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因第66页，本讲稿共94页b单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围最高酸度最高酸度例如例如:KBiY=27.9lg Y(H)19.9pH0.7 KZnY=16.5lg Y(H)8.5pH4.0 KMgY=8.7lg Y(H)0.7pH9.7 lgK MY=lgKMY-lg Y(H)8,(不考
34、虑不考虑 M)有有lgY(H)lgK(MY)-8对应的对应的pH即为即为pH低低,csp=0.01molL-1，lgK MY8第67页，本讲稿共94页最低酸度最低酸度金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)nOH-=MnKsp例：用例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+,试计算试计算pHH。解解pHH=2.0溶度积初始浓度第68页，本讲稿共94页 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与 pM
35、pM有有有有关，这就有一个关，这就有一个关，这就有一个关，这就有一个最佳酸度最佳酸度最佳酸度最佳酸度的问题。的问题。的问题。的问题。最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度pHpHL L适宜酸度适宜酸度适宜酸度适宜酸度pHpHHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常
36、数，低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K K MYMY。金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度第69页，本讲稿共94页最佳酸度最佳酸度最佳酸度最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳求最佳求最佳求最佳pHpH实验实验实验实验：误差最小点的：误差最小点的pH。理论：理论：理论：理论：在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与pHpH有
37、关有关 pMpMepeppMpMsp sp 时的时的pHpH第70页，本讲稿共94页络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这是由于：（1 1）滴定过程中的）滴定过程中的）滴定过程中的）滴定过程中的HH+变化：变化：变化：变化：M+HM+H2 2Y=MY+2HY=MY+2H+（2 2）KKMYMY与与与与K K MInMIn均与均与均与均与pHpH有关；有关；有关；有关；（3 3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度
38、介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液pH45pH45（弱酸性介质），（弱酸性介质），（弱酸性介质），（弱酸性介质），HAc-NaAcHAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液pH810pH810（弱碱性介质），（弱碱性介质），（弱碱性介质），（弱碱性介质），氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 pH1,pH1,pH1,强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系第71页，本讲稿共94页混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别
39、滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路M,NKMYKNYKMYKNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnYY(H)Y(N)第73页，本讲稿共94页K(K(MY)MY)与酸度的关系与酸度的关系与酸度的关系与酸度的关系lg(1)12(2)与单一离子滴定同第74页，本讲稿共94页适宜酸度适宜酸度适宜酸度适宜酸度lg12abKKMYMY在在在在pHpHa apHpHb b之间达到最大，一般将其之间达到最大，一般将其之间达到最大，一般将其之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。视为滴定的适宜酸度。视为滴定的适宜酸度。视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的相
40、对应的相对应的相对应的pHpHpHpH值值值值pHb水解对应的水解对应的水解对应的水解对应的pHpHpHpH值值值值仍与仍与仍与仍与pHpH有关，但通常可以找到一点满有关，但通常可以找到一点满有关，但通常可以找到一点满有关，但通常可以找到一点满足足足足对应的对应的pH为为最佳最佳pH。例题例题例题例题第75页，本讲稿共94页分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断KKMYMY在在在在pHpHa apHpHb b之间达到最大，此间之间达到最大，此间之间达到最大，此间之间达到最大，此间准确滴定的条件准确滴定的条件目测终点，当目测终点，当Et0.1%,pM=0
41、.2，据此，有据此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意注意或或或或有有目测终点，当目测终点，当Et0.3%,pM=0.2，第76页，本讲稿共94页例题例题例题例题已知：已知：已知：已知：lglgK KPbYPbY=18.0,lg=18.0,lgK KMgYMgY=8.7,=8.7,K Kspsp,Pb(OH)Pb(OH)2 2=10=10-15.7-15.7用用用用0.020mol/LEDTA0.020mol/LEDTA滴定滴定滴定滴定 0.020mol/LPb0.020mol/LPb2+2+和和和和0.200.20mol/LMgmol/LMg2+2+混合物中的混合物中的混合物中
42、的混合物中的PbPb2+2+。求。求。求。求1.1.能否准确滴定能否准确滴定能否准确滴定能否准确滴定PbPb2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3.最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；4.4.若在若在若在若在pH=5.0pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？为多少？为多少？为多少？5.5.终点时终点时终点时终点时MgMg2+2+被滴定的百分数为多少？被滴定的百分数为多少？被滴定的百分数为多少？被滴定的百分数为
43、多少？6.6.终点时终点时终点时终点时MgY=?MgY=?解答解答涉及试验方案设计涉及试验方案设计的问题的问题涉及一涉及一定实验定实验条件下条件下结果与结果与误差的误差的问题问题第77页，本讲稿共94页解解1.1.已知：已知：已知：已知：lglgK KPbYPbY=18.0,=18.0,lglgK KMgYMgY=8.7,=8.7,K Kspsp,Pb(OH)Pb(OH)2 2=10=10-15.7-15.7能准确滴定能准确滴定能准确滴定能准确滴定2.2.pHpHL L=4.4=4.4pHpHHH=7.0=7.0适宜适宜适宜适宜pHpH范围为范围为范围为范围为 4.47.04.47.0用用用用
44、0.020mol/LEDTA0.020mol/LEDTA滴定滴定滴定滴定 0.0200.020mol/LPbmol/LPb2+2+和和和和0.20mol/LMg0.20mol/LMg2+2+混合物中的混合物中的混合物中的混合物中的PbPb2+2+。求。求。求。求1.1.能否准确滴定能否准确滴定能否准确滴定能否准确滴定PbPb2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3.最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；4.4.若在若在若在若在pH=5.0pH=5.0进行滴定，以二甲进行滴定，以二甲进行滴定，以二甲进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少酚橙
45、作指示剂，终点误差为多少酚橙作指示剂，终点误差为多少酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.5.终点时终点时终点时终点时MgMg2+2+被滴定的百分数为被滴定的百分数为被滴定的百分数为被滴定的百分数为多少？多少？多少？多少？6.6.终点时终点时终点时终点时MgY=?MgY=?金属离子产生干金属离子产生干金属离子产生干金属离子产生干扰的最低扰的最低扰的最低扰的最低pHpH第78页，本讲稿共94页3.查查pMep表，表，pPbep=6.2时时，pH0=4.54.pH=5.0时，时，pPbep=7.0已知：已知：已知：已知：lglgK KPbYPbY=18.0,=18.0,lglgK KMgYMgY=8.
46、7,=8.7,K Kspsp,Pb(OH)Pb(OH)2 2=10=10-15.7-15.7用用用用0.020mol/LEDTA0.020mol/LEDTA滴定滴定滴定滴定 0.0200.020mol/LPbmol/LPb2+2+和和和和0.2mol/LMg0.2mol/LMg2+2+混混混混合物中的合物中的合物中的合物中的PbPb2+2+。求。求。求。求1.1.能否准确滴定能否准确滴定能否准确滴定能否准确滴定PbPb2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3.最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；4.4.若在若在若在若在pH=5.0pH=5.0
47、进行滴定，以二进行滴定，以二进行滴定，以二进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为甲酚橙作指示剂，终点误差为甲酚橙作指示剂，终点误差为甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？多少？多少？多少？5.5.终点时终点时终点时终点时MgMg2+2+被滴定的百分数被滴定的百分数被滴定的百分数被滴定的百分数为多少？为多少？为多少？为多少？6.6.终点时终点时终点时终点时MgY=?MgY=?第79页，本讲稿共94页5.pH=5.0时，时，pPbep=7.06.pH=5.0时，时，pYep=10-13.0mol/L已知：已知：已知：已知：lglgK KPbYPbY=18.0,=18.0,lglgK KMgYMgY=8
48、.7,=8.7,K Kspsp,Pb(OH)Pb(OH)2 2=10=10-15.7-15.7用用用用0.020mol/LEDTA0.020mol/LEDTA滴定滴定滴定滴定 0.020mol/LPb0.020mol/LPb2+2+和和和和0.2mol/L0.2mol/LMgMg2+2+混合物中的混合物中的混合物中的混合物中的PbPb2+2+。求。求。求。求1.1.能否准确滴定能否准确滴定能否准确滴定能否准确滴定PbPb2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3.最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；4.4.若在若在若在若在pH=5.0pH=5.
49、0进行滴定，以二甲进行滴定，以二甲进行滴定，以二甲进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少酚橙作指示剂，终点误差为多少酚橙作指示剂，终点误差为多少酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.5.终点时终点时终点时终点时MgMg2+2+被滴定的百分数为被滴定的百分数为被滴定的百分数为被滴定的百分数为多少？多少？多少？多少？6.6.终点时终点时终点时终点时MgY=?MgY=?Mgsp第80页，本讲稿共94页易水解离子的测定易水解离子的测定对易水解离子，往往有对易水解离子，往往有pHb1.4,但此时，但此时，但但Bi3+已水解。（见已水解。（见P179图图6-6）选在选在pH1时滴定，时滴定，lgKBiY
50、 9.6,仍能准确滴定。仍能准确滴定。pHL=0.7lg12ab第82页，本讲稿共94页M，N共存，且共存，且lgcK5第83页，本讲稿共94页a络合掩蔽法络合掩蔽法加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYNKNYcN/N(L)Y(H)Y(N)lgK MY=lgKMY-lg Y(H)N被完全被完全掩蔽掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第84页，本讲稿共94页络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2