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1、7.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用络合滴定的方式络合滴定的方式1.直接滴定直接滴定2.间接滴定间接滴定3.返滴定返滴定4.置换滴置换滴定定1、直接滴定法及应用、直接滴定法及应用直接滴定法是络合滴定中的基本方法。直接滴定法是络合滴定中的基本方法。这种方法是这种方法是将试样处理成溶液后将试样处理成溶液后，调节调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，和指示剂，直接用直接用EDTA滴定。滴定。直接滴定：如直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+等离子。等离子。直接滴定法的条件直接滴定法的条件采用直接滴定法时，必须符合下列条件：
2、采用直接滴定法时，必须符合下列条件：被被测测离离子子的的浓浓度度cM及及其其EDTA络络合合物物的的条条 件件 稳稳 定定 常常 数数 KMY应应 满满 足足lg(cMKMY)6的要求的要求。络合反应络合反应速度速度要快。要快。应应有有变变色色敏敏锐锐的的指指示示剂剂，且且没没有有封封闭闭现现象。象。在在选选用用的的滴滴定定条条件件下下，被被测测离离子子不不发发生生水解和沉淀反应。水解和沉淀反应。直接滴定的例子直接滴定的例子例如：试样中例如：试样中铅离子铅离子的测定。的测定。可先在酸性试液中可先在酸性试液中加入酒石酸盐加入酒石酸盐，将，将Pb2+络合络合，再调节溶液的再调节溶液的pH为为10左
3、右左右，然，然后进行滴定，这样就后进行滴定，这样就防止了防止了Pb2+的水解的水解，在这里在这里酒石酸盐酒石酸盐是是辅助络合剂。辅助络合剂。金属离子的金属离子的水解水解沉淀反应是沉淀反应是容易防止容易防止的。的。滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：溶液酸度的控制方法溶液酸度的控制方法一般都采用加入一定量的一般都采用加入一定量的缓冲溶液缓冲溶液来实现，来实现，例如：例如：滴定介质的滴定介质的pH值值 缓冲溶液缓冲溶液 pH=46 HAcNaAc pH=56 六次甲基四胺及盐六次甲基四胺及盐 pH=910 NH3NH4Cl2、间接滴定法及应用、间接滴定法及应用有
4、些有些金属离子和非金属离子金属离子和非金属离子不与不与EDTA反反应，或生成的应，或生成的络合物不稳定络合物不稳定，这时可以采，这时可以采用用间接滴定法。间接滴定法。如：如：SO42-、PO43-、Na+，可加入一定过量可加入一定过量的沉淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩的沉淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩余的沉淀剂用余的沉淀剂用EDTA滴定。滴定。PO43 Bi3（一定过量）（一定过量）=BiPO4 Y4 Bi3+（余量）（余量）=BiYNa+的测定的测定又又如如：欲欲测测定定Na+，而而lgKNaY，太太小小，无无法法用用于定量滴定，可以采用下法处理：于定量滴定，可以采用下法处理：沉淀沉淀N
5、a+Zn(Ac)2+3UO2(Ac)2+Ac+9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O溶解溶解NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O+9H+Zn2+9HAc+Na+3UO22+9H2O滴定滴定Zn2+Y ZnY （Zn与与Na相当的量相当的量）3、返滴定法及应用、返滴定法及应用返滴定法是在试液中返滴定法是在试液中先加入先加入已知过量已知过量的的EDTA标准溶液，标准溶液，与被测组分络合完全，与被测组分络合完全，剩余的剩余的EDTA用另一种金属盐类的标准溶用另一种金属盐类的标准溶液滴定，液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被
6、测物质的含量。即可求得被测物质的含量。返滴定法也称返滴定法也称回滴法回滴法或或剩余量法剩余量法。返滴定法的注意事项返滴定法的注意事项金金属属离离子子与与返返滴滴定定剂剂所所生生成成的的络络合合物物应应有有足足够够的的稳稳定定性性，但但不不能能超超过过被被测测离离子子与与络络合合剂剂形形成成的的络络合合物物的的稳稳定定性性，否否则则，在在滴滴定定过过程程中中，返返滴滴定定剂剂会会置置换换出出被被测测离子，引起误差，而且终点不敏锐。离子，引起误差，而且终点不敏锐。什么情况下采用返滴定法什么情况下采用返滴定法?返滴定法主要用于下列情况：返滴定法主要用于下列情况：1)采采用用直直接接滴滴定定法法时时，
7、缺缺乏乏符符合合要要求求的的指指示示剂剂，或或者者被被测测离离子子对对指指示示剂剂有有封封闭闭作用。作用。2)被测离子与被测离子与EDTA络合的络合的络合速度很慢。络合速度很慢。3)被测离子发生被测离子发生水解等副反应水解等副反应，影响测定。，影响测定。返滴定法测定返滴定法测定Al3+例例如如：Al3+的的滴滴定定，由由于于存存在在下下列列问问题，故不宜采用直接滴定法。题，故不宜采用直接滴定法。1)Al3+对对二甲酚橙等二甲酚橙等指示剂有封闭作用指示剂有封闭作用。2)Al3+与与EDTA络合缓慢，络合缓慢，需要加过量需要加过量DTA并加热煮沸，络合反应才比较完并加热煮沸，络合反应才比较完全。全
8、。返滴定法测定返滴定法测定Al3+3)在酸度不高时，在酸度不高时，Al3+水解水解生成一系列生成一系列多核多核氢氧基络合物氢氧基络合物，如，如Al2(H2O)6(OH)33+，Al3(H2O)6(OH)63+等，即使将酸度提高等，即使将酸度提高至至EDTA滴定滴定Al3+的最高酸度的最高酸度(pH4)，仍不能避免多核络合物的形成。仍不能避免多核络合物的形成。铝的多铝的多核络合物与核络合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒反应缓慢，络合比不恒定，故对滴定不利。定，故对滴定不利。返滴定法测定返滴定法测定Al3+为避免发生上述问题，可为避免发生上述问题，可采用返滴定。采用返滴定。具体的操作是：具体的操作
9、是：1)先先加加入入一一定定量量过过量量的的EDTA标标准准溶溶液液，在在时时，煮煮沸沸溶溶液液（由由于于此此时时酸酸度度较较大大 pH4，故故不不致致于于形形成成多多核核氢氢氧氧基基络络合合物物；又又因因EDTA过过量量较较多多，故故能能使使Al3+与与EDTA络合完全）络合完全）。返滴定法测定返滴定法测定Al3+2)络络合合完完全全后后，调调节节溶溶液液pH至至56（此此时时AlY稳稳定定，也也不不会会重重新新水水解解析析出出多多核核络络合合物物），加加入入二二甲甲酚酚橙橙，即即可可顺顺利利地地用用Zn 2+标标准准溶溶液液进进行行返返滴定。滴定。主要的反应主要的反应反滴定法测铝的主要反应
10、：反滴定法测铝的主要反应：Al3+Y4（过量）（过量）=AlY （Al3+络合完全，无色）络合完全，无色）Y4（余量）（余量）+Zn2+=ZnY2（无色）（无色）Zn2+PAN（黄色）（黄色）ZnPAN（紫红色）（紫红色）从上面的反应可以看到从上面的反应可以看到,滴定开始前试液呈现指滴定开始前试液呈现指示剂的示剂的黄颜色黄颜色,而滴定临至终点时而滴定临至终点时,溶液中存在溶液中存在PAN（黄色）（黄色）,化学计量点后多加一点的标准液化学计量点后多加一点的标准液（Zn2+）,反应生成反应生成ZnPAN（紫红色），（紫红色），最最终溶液呈紫红色为终点。终溶液呈紫红色为终点。对返滴定剂的要求对返滴定
11、剂的要求1)作为返滴定剂的金属离子与络合剂生成作为返滴定剂的金属离子与络合剂生成的络合物（以的络合物（以M返返Y表示）要表示）要有一定大有一定大的稳定常数，的稳定常数，以保证测定的准确性。以保证测定的准确性。2)但必须但必须K M返返YKM（测）（测）Y，避免发生以避免发生以下反应：下反应：M（返）（返）Y M（测）测）Y M（测）测）M（返）（返）Y 有少量有少量的的M（测）测）游离出来游离出来,使测定的结使测定的结果偏低。果偏低。对返滴定剂的要求对返滴定剂的要求查金属离子与查金属离子与EDTA生成络合物稳定常数生成络合物稳定常数表得：表得：lgKAlY=16.1 lgKZnY=，lgKZn
12、Y比比lgKAlY稍大一点。由于稍大一点。由于Al3+与与Y的络合的络合慢慢,而生成的而生成的AlY的离解也慢的离解也慢,在滴定条件在滴定条件下下Zn2+不会将不会将AlY中的中的Al3+置换出来置换出来。小结：小结：在用在用返滴定法滴定返滴定法滴定Al3+时，可以采时，可以采用用Zn2+作为返滴定滴。作为返滴定滴。4、置换滴定、置换滴定1)什么是置换滴定什么是置换滴定?利用置换反应，置换出等物质的量的利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出另一金属离子，或置换出EDTA，然然后再滴定，根据反应物间的关系求出后再滴定，根据反应物间的关系求出被测组分的含量，称为置换滴定。被测组分的
13、含量，称为置换滴定。2)置换滴定的置换滴定的方式方式3)置换出置换出金属离子金属离子4)置换出置换出EDTA5)利用利用间接指示剂指示终点间接指示剂指示终点（3）置换滴定的原理）置换滴定的原理被被测测离离子子与与EDTA反反应应不不完完全全或或所所形形成成的的络络合合物物不不稳稳定定，可可令令置置换换出出另另一一络络合合物物（如如NL）中中等等物物质质的的量量的的N，再再用用EDTA滴滴定定N，根根据据反反应应量量的的关关系系，即即可可求得求得M的含量的含量.（4）主要反应）主要反应 M+NLML+N .置换反应置换反应 NYNY在在一一定定条条件件下下用用EDTA滴滴定定与与M相当量的相当量
14、的N例例 例例如如：Ag+与与EDTA的的络络合合物物不不稳稳定定lgKAgY，不不能能用用EDTA直直接接滴滴定定，但但将将Ag+加加入入到到Ni(CN)42溶液中，则溶液中，则发生：发生：2Ag+Ni(CN)42Ag(CN)2Ni2+在在pH=10的的氨氨性性溶溶液液中中，以以紫紫脲脲酸酸铵铵作作指指示示剂剂，用用EDTA滴滴定定置置换换出出来来与与Ag+相相当当量量的的Ni2+，根根据据反反应应中中量量的的关关系系,即即可可求求得得Ag+的含量。的含量。解题思路解题思路欲测定银币中欲测定银币中Ag、Cu的含量，根据以上的含量，根据以上的讨论，可以怎样进行的讨论，可以怎样进行?思路思路：1
15、)用用EDTA络合滴定法测定；络合滴定法测定；2)根据铜与根据铜与EDTA的络合物的络合物KCuY，足够大，足够大，可用可用EDTA标准溶液直接测定；标准溶液直接测定；3)银可按上面的讨论，用置换滴定法测定。银可按上面的讨论，用置换滴定法测定。测定的步骤测定的步骤1)试液的制备：试液的制备：根据预测定的数据，称取一定根据预测定的数据，称取一定量的试样（经处理），用硝酸进行分解后，量的试样（经处理），用硝酸进行分解后，配制成一定的体积。配制成一定的体积。2)测铜测铜：移取一定量的上述试液，加入氨性缓移取一定量的上述试液，加入氨性缓冲溶液冲溶液（pH10），），以紫脲酸胺为指示剂以紫脲酸胺为指示剂
16、，用用EDTA测定测定Cu。3)测银测银：另取试另取试液，加入液，加入HCl，使，使生成生成AgCl，沉淀经分离后溶于氨水，再加入沉淀经分离后溶于氨水，再加入Ni(CN)42用用EDTA滴定析出滴定析出的的Ni2+根据反应量的关系，根据反应量的关系，求出银的含量。求出银的含量。（2）置换出）置换出EDTA将将被被测测离离子子M与与干干扰扰离离子子全全部部用用EDTA络络合合，加加入入选选择择性性高高的的络络合合剂剂L以以夺夺取取M，并释放出并释放出EDTA：MY+LML+Y（释放出来）（释放出来）反反应应后后，释释放放出出与与M等等物物质质的的量量的的EDTA。用用金金属属盐盐类类标标准准溶溶
17、液液滴滴定定释释放放出出来来的的EDTA，根根据据反反应应量量的的关关系系，即即可求得可求得M的含量。的含量。例例例例如如：测测定定锡锡合合金金中中的的Sn时时，可可于于试试液液中中加加入入过过量量的的EDTA，将将可可能能存存在在的的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等等与与Sn（）一一起起络络合合。用用Zn2+标标准准溶溶液液滴滴定定，络络合合过过量量的的EDTA。加加入入NH4F，选选择择性性地地将将中中的的EDTA释释放放出出来来，再再用用Zn2+标标准准溶溶液液滴滴定定释释放放出出来来的的EDTA，即可求得，即可求得Sn（）的含量。）的含量。置置换换滴滴定定法法是是提提高高络络合
18、合滴滴定定选选择择性性的的途途径之一。径之一。（3）利用间接指示剂指示终点）利用间接指示剂指示终点利利用用置置换换滴滴定定法法的的原原理理，还还可可以以改改善善指指示示剂指示滴定终点的敏锐性。剂指示滴定终点的敏锐性。例例如如：铬铬黑黑T与与Mg2+显显色色很很灵灵敏敏，但但与与Ca2+显显色色的的灵灵敏敏度度较较差差，为为此此，在在pH=10的的溶溶液液中中用用EDTA滴滴定定Ca2+时时，常常于于溶溶液液中中先先加加入入少少量量MgY，此此时时发发生生下下列列置置换换反反应：应：MgYCa2+CaYMg2+（置换出来置换出来）例例例例如如：铬铬黑黑T与与Mg2+显显色色很很灵灵敏敏，但但与与
19、Ca2+显显色色的的灵灵敏敏度度较较差差，为为此此，在在pH=10的的溶溶液液中中用用EDTA滴滴定定Ca2+时时，常常于于溶溶液液中中先先加加入入少少量量MgY，此此时时发发生生下下列列置置换换反应：反应：MgYCa2+CaYMg2+（置换出来置换出来）例例Mg2+铬黑铬黑T Mg铬黑铬黑T（深红色深红色）置换出来的置换出来的Mg2+与铬黑与铬黑T显很深的红显很深的红色。用色。用EDTA滴定时，滴定时，EDTA先与先与Ca2+络合，当达到滴定终点时，络合，当达到滴定终点时，EDTA夺取夺取Mg铬黑铬黑T络合物中的络合物中的Mg2+，形，形成成MgY，游离出指示剂，显蓝色，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。颜色变化很明显。小结1)滴定前加入的滴定前加入的MgY和最后生成的和最后生成的MgY的物质的量是相等的，故加入的的物质的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果，所以其量无需严格不影响滴定结果，所以其量无需严格控制。控制。2)滴定至终点时，看到的是滴定滴定至终点时，看到的是滴定Mg2的的终点，而消耗的终点，而消耗的EDTA却相当于却相当于Ca2+的的含量。含量。