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1、铁氧体晶体结构与磁性铁氧体晶体结构与磁性UNITED ELECTRONICS CO.,LTDUNITED ELECTRONICS CO.,LTD优耐电子（深圳）有限公司优耐电子（深圳）有限公司研发部研发部:伍卓权伍卓权2009-04-082009-04-08一.铁氧体的晶体结构二.铁氧体磁性来源三.超交换作用四.复合铁氧体铁氧体的晶体结构铁氧体的晶体结构 铁氧体是是氧化铁(Fe2O3)和其他一种或几种金属氧化物化合而成的物质,是复合氧化物.铁氧体的晶体结构主要有三种:A.尖晶石型尖晶石型;B.柘榴石型;C.磁铅石型.铁氧体的晶体结构铁氧体的晶体结构A.A.尖晶石型铁氧体的晶体结构尖晶石型铁氧体
2、的晶体结构 化学式是化学式是:MeFe:MeFe2 2OO4 4或或MeOFeMeOFe2 2OO3 3 其中其中MeMe代表二价金属离子代表二价金属离子(常有常有:Mn:Mn2+2+,Co,Co2+2+,Cu,Cu2+2+NiNi2+2+,Mg,Mg2+2+,Zn,Zn2+2+,Fe,Fe2+2+,Cd,Cd2+2+等等等等)通常是过渡金属元素通常是过渡金属元素.分子式中分子式中FeFe3+3+离子也可以被其他三价金属离子取代离子也可以被其他三价金属离子取代,通通常是常是AlAl3+3+,Cr,Cr3+3+或或CaCa3+3+;也可以被也可以被FeFe2+2+或或TiTi4+4+取代一部分取
3、代一部分.由于与一种叫镁铝尖晶石的矿石由于与一种叫镁铝尖晶石的矿石(MgAl(MgAl2 2OO4 4)的结构相同的结构相同而得名而得名.铁氧体的晶体结构铁氧体的晶体结构n n尖晶石铁氧体的晶格结构尖晶石铁氧体的晶格结构尖晶石铁氧体的晶格结构尖晶石铁氧体的晶格结构呈立方对称呈立方对称呈立方对称呈立方对称.n n一个单位晶胞含有一个单位晶胞含有一个单位晶胞含有一个单位晶胞含有8 8个分子式个分子式个分子式个分子式,一个晶胞的分子式为一个晶胞的分子式为一个晶胞的分子式为一个晶胞的分子式为MM2+2+8 8FeFe3+3+1616OO2-2-3232,所以所以所以所以,一个铁氧体单晶胞内共有一个铁氧
4、体单晶胞内共有一个铁氧体单晶胞内共有一个铁氧体单晶胞内共有5656个离子个离子个离子个离子,其中其中其中其中MM2+2+离子离子离子离子8 8个个个个,FeFe3+3+离子离子离子离子1616个个个个,OO2-2-离子离子离子离子3232个个个个.n n三者以氧离子的尺寸最大三者以氧离子的尺寸最大三者以氧离子的尺寸最大三者以氧离子的尺寸最大,晶格结构组成必然以氧离子作密堆积晶格结构组成必然以氧离子作密堆积晶格结构组成必然以氧离子作密堆积晶格结构组成必然以氧离子作密堆积,金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内金属离子填充在氧离子密堆
5、积的间隙内.如下图所示如下图所示如下图所示如下图所示:离子半径O2-Mg2+Al3+铁氧体的晶体结构铁氧体的晶体结构四 面体八 面体铁氧体的晶体结构铁氧体的晶体结构n n在在3232个氧离子密堆积构成的面以立方晶格中个氧离子密堆积构成的面以立方晶格中,有两种有两种间隙间隙:1):1)四面体间隙四面体间隙;2);2)八面体间隙八面体间隙.n n四面体间隙由四面体间隙由4 4个氧离子中心联结构成的个氧离子中心联结构成的4 4个三角形平个三角形平面包围而成面包围而成,这样的四面体间这样的四面体间隙共有隙共有6464个个,而且而且,四面四面四面四面体的间隙较小体的间隙较小体的间隙较小体的间隙较小,只能
6、填充尺寸小的金属离子只能填充尺寸小的金属离子只能填充尺寸小的金属离子只能填充尺寸小的金属离子.n n八面体由八面体由6 6个氧离子中心联线构成的个氧离子中心联线构成的8 8个三角形平面包个三角形平面包围而成围而成,这样的八面体共有这样的八面体共有3232个个,八面体的间隙较大八面体的间隙较大八面体的间隙较大八面体的间隙较大,可以填充尺寸较大的金属离子可以填充尺寸较大的金属离子可以填充尺寸较大的金属离子可以填充尺寸较大的金属离子.n n一般地一般地,四面体间隙简称为四面体间隙简称为A A位位位位;八面体间隙简称为八面体间隙简称为B B位位位位.铁氧体的晶体结构铁氧体的晶体结构n n一个尖晶石单胞
7、一个尖晶石单胞,实际上只有实际上只有8 8个个A A位和位和1616个个B B位被金属离子位被金属离子填充填充.n n填充填充A A位的金属离子构成的晶格称为位的金属离子构成的晶格称为A A次晶格次晶格,同理也有同理也有B B次晶格次晶格.n n实用上实用上,把把MM2+2+离子填充离子填充A A位位,Fe,Fe3+3+离子填充离子填充B B位的分布定义位的分布定义为为”正型正型正型正型”尖晶石铁氧体即尖晶石铁氧体即,(M,(M2+2+)Fe)Fe3+3+2 2O4O4n n如果上述分布对调了如果上述分布对调了,则定为则定为”反型反型反型反型”尖晶石铁氧体尖晶石铁氧体,即即(Fe(Fe3+3+
8、)M)M2+2+Fe Fe3+3+O4,O4,如如如如:Li,Cu,Fe,Co,Ni:Li,Cu,Fe,Co,Ni铁氧体铁氧体铁氧体铁氧体.n n正型结构的铁氧体只有正型结构的铁氧体只有ZnFeZnFe2 2OO4 4和和CdFeCdFe2 2OO4 4两种两种铁氧体的晶体结构铁氧体的晶体结构n n此外此外,还有介于正型与反型之间的混合分布结构还有介于正型与反型之间的混合分布结构,即即,(M,(M2+2+(1-X)(1-X)FeFe3+3+X X)M)M2+2+X XFeFe3+3+(2-X)(2-X)O4 O4 式中式中x x为为MM2+2+离子占有离子占有A A位的份数位的份数.n n当当
9、x=1x=1时变成反型时变成反型,即即,(Fe,(Fe3+3+)M)M2+2+FeFe3+3+O4 O4 表示表示表示表示:M:M2+2+全在全在全在全在B B位上位上位上位上,而而而而Fe3+Fe3+各有一半占据各有一半占据各有一半占据各有一半占据A A位和位和位和位和B B位位位位,如如如如:Li,Cu,Fe,Co,Ni:Li,Cu,Fe,Co,Ni铁氧体铁氧体铁氧体铁氧体.n n当当x=0 x=0时变成正型结构时变成正型结构,即即即即(M(M2+2+)Fe)Fe3+3+2 2O4O4 表示表示表示表示:M:M2+2+全在全在全在全在A A位上位上位上位上,而而而而FeFe3+3+全在全在
10、全在全在B B位位位位,如如如如:ZnFe2O4ZnFe2O4和和CdFe2O4CdFe2O4n n一般是一般是0 x1.(0 x3 铁氧体的磁性铁氧体的磁性n n物质中原子或离子磁矩的有序排列方式对应的三种磁性的列图:1.铁磁性2.反铁磁性2.亚铁磁性超交换作用超交换作用n n1934年,克拉默首先提出了一种交换作用模型-超交换模型,用来解释反铁磁性自发磁化的起因.他认为,反磁性物体内的磁性离子之间的交换作用是通过隔在中间的非磁性离子之为媒介来实现的,故称超交换作用.n n超交换作用的原理：超交换作用超交换作用n n超交换作用的原理超交换作用的原理：(以以MnOMnO为例为例)n n由于由于
11、MnOMnO具有面心立方结构具有面心立方结构,存在两种键角存在两种键角,即即180180度与度与9090度的键角度的键角.如上图如上图:n n在基态时在基态时:n n Mn Mn2+2+3d3d5 5 有有5 5个未被抵消的自旋磁矩个未被抵消的自旋磁矩n n O O2-2-2p 2p6 6 没有未被抵消自旋磁矩没有未被抵消自旋磁矩n n 而而,Mn,Mn2+2+OO2-2-MnMn2+2+,电子波函数在电子波函数在180180度键角度键角方向时可能有较大的迭加方向时可能有较大的迭加(如下图如下图),),只是只是OO2-2-离子无离子无磁性磁性,不能自发磁化不能自发磁化.超交换作用超交换作用 然
12、而然而,由于有迭交由于有迭交,O,O2-2-提供提供2p2p电子迁移到电子迁移到MnMn2+2+的的3d3d轨道轨道内的机会内的机会,使体系完全可能变成含有使体系完全可能变成含有MnMn2+2+和和 OO1-1-的激发的激发态态n n所以所以,在激发态时在激发态时:n n O O2-2-2p 2p5 5 就有就有1 1个被抵消自旋磁矩个被抵消自旋磁矩n n 这个未配对的电子当然有可能与近邻的这个未配对的电子当然有可能与近邻的MnMn2+2+离子的离子的3d3d电子了生交换作用电子了生交换作用.n n最终最终,导致导致OO2-2-两则成两则成180180度键角耦合的两个度键角耦合的两个MnMn2
13、+2+的自旋的自旋必定为反平行排列必定为反平行排列.超交换作用超交换作用n n铁氧体中的超交换作用铁氧体中的超交换作用n n对铁氧体来说对铁氧体来说,金属离子分布在金属离子分布在A A位与位与B B位位,它们最近邻的都是氧它们最近邻的都是氧离子离子,因此可以有三种超交换作用因此可以有三种超交换作用,即即:A-A,A-B,B-B:A-A,A-B,B-B三种三种.n n在这三种里面在这三种里面,又因为金属离子之间通过中间氧离子所组成的键又因为金属离子之间通过中间氧离子所组成的键角不同角不同,再分成五种情况再分成五种情况:如下图如下图n n根据上述原理根据上述原理,A,A位和位和B B位上的离子磁矩
14、取向是反平行排列位上的离子磁矩取向是反平行排列,因此因此A A位上的离子磁矩只能是平行排列位上的离子磁矩只能是平行排列,B,B位的亦然位的亦然.n n由于由于MMA A和和MMB B的数值不等而方向相反的数值不等而方向相反,结果就有未抵消的净磁矩结果就有未抵消的净磁矩而呈现亚铁磁性而呈现亚铁磁性.复合铁氧体的磁性复合铁氧体的磁性n n复合铁氧体的磁性取决于各组份的磁性复合铁氧体的磁性取决于各组份的磁性,各组分的各组分的比例及生产工艺比例及生产工艺.n n1.1.复合铁氧体的饱和磁化强度复合铁氧体的饱和磁化强度MMS Sn n 软磁材料要求饱和磁化强度尽量大软磁材料要求饱和磁化强度尽量大.n n
15、 铁氧体的磁性是由两个次晶格的磁矩之差所决定铁氧体的磁性是由两个次晶格的磁矩之差所决定的的.因此因此,铁氧体的饱和磁化强度取决于两个次晶铁氧体的饱和磁化强度取决于两个次晶格的饱和磁化强度之差格的饱和磁化强度之差.n n因此要获得一定大小的饱和磁化强度因此要获得一定大小的饱和磁化强度,就需要改变就需要改变两个次晶格饱和磁化强度的相对大小两个次晶格饱和磁化强度的相对大小.(.(如加入非如加入非磁性金属离子磁性金属离子).).复合铁氧体的磁性复合铁氧体的磁性n n二元系含Zn复合铁氧体n n分子式:(Zn2+xFe3+1-x)Me2+1-xFe3+1+xO4n n其分子磁矩是其分子磁矩是:m=m:m
16、=mB B-m-mA An n =me(1-x)+5(1+x)u =me(1-x)+5(1+x)uB B-5(1-x)u-5(1-x)uB B n n =10 x+me(1-x)u=10 x+me(1-x)uB B n n式中:me是Me2+的离子磁矩数.复合铁氧体的磁性复合铁氧体的磁性n n在在MeFeMeFe2 2OO4 4反型铁氧体中反型铁氧体中,由于加入了由于加入了ZnZn2+2+离子离子,它它占据占据A A位的趋向最大位的趋向最大,所以所以,原来在原来在A A位的位的FeFe3+3+有一有一部分被它赶到部分被它赶到B B位位,而而ZnZn2+2+是非磁性离子是非磁性离子,因而因而A
17、A位位的磁矩减少了的磁矩减少了,B,B位的磁矩增加了位的磁矩增加了,结果结果,由于非磁由于非磁性离子性离子ZnZn2+2+的加入而形成的复合铁氧体的磁矩反的加入而形成的复合铁氧体的磁矩反而比原来的单铁氧体增加了而比原来的单铁氧体增加了.n n按上式计算按上式计算,其磁矩是随其磁矩是随x x增加而线性增加的增加而线性增加的,但实但实际上际上x x不能太大不能太大.n n例如例如:在在MnMn1-X1-XZnZnX XFeFe2 2O4O4和和NiNi1-X1-XZnZnX XFeFe2 2O4O4中中x x只能分只能分别大到和别大到和0.7,0.7,如果再增大如果再增大,分子磁矩反而下降分子磁矩
18、反而下降.复合铁氧体的磁性复合铁氧体的磁性n n因此因此,加入适量的非磁性离子加入适量的非磁性离子ZnZn2+2+(占据占据A A位最强的位最强的离子离子)就可以得到饱和磁化强度较高的复合铁氧体就可以得到饱和磁化强度较高的复合铁氧体材料材料.n n反之反之,要降低饱和磁化强度就必须降低要降低饱和磁化强度就必须降低B B次晶格的次晶格的饱和磁化强度饱和磁化强度,这可以加入占这可以加入占B B位最强的非磁性离位最强的非磁性离子来代替其中一部分子来代替其中一部分FeFe3+3+的方法来实现的方法来实现.n n非磁性离子的加入除了可以控制饱和磁化强度外非磁性离子的加入除了可以控制饱和磁化强度外,还会造
19、成居理温度的下降还会造成居理温度的下降.这是因为这是因为,由于非磁性离子的加入降低了由于非磁性离子的加入降低了A A位和位和B B位上磁性离子的数目位上磁性离子的数目,使使A-BA-B之间的超交换作用场之间的超交换作用场减弱必然导致居里温度的降低减弱必然导致居里温度的降低.复合铁氧体的磁性复合铁氧体的磁性n n饱和磁化强度MS与ui值的关系uiMS2K1+sK K1 1为磁晶的各向异性常数，为磁晶的各向异性常数，为磁晶的各向异性常数，为磁晶的各向异性常数，S S为磁致伸缩系数，为磁致伸缩系数，为磁致伸缩系数，为磁致伸缩系数，为内应力为内应力为内应力为内应力 要提高材料的磁导率，就要提高材料的饱和磁要提高材料的磁导率，就要提高材料的饱和磁化强度，减小磁晶的各向异性常数化强度，减小磁晶的各向异性常数K K1 1，减小磁致伸，减小磁致伸缩系数缩系数 等等。等等。谢 谢！待续