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1、化工工艺章第1页，本讲稿共112页第第7章章 石油炼制石油炼制Petroleum-refine processn7.1 原油的组成与一般性质原油的组成与一般性质n7.2 燃料油的生产燃料油的生产n7.3 润滑油的生产润滑油的生产第2页，本讲稿共112页7.1 原油的组成与一般性质原油的组成与一般性质n7.1.1 原油的元素组成原油的元素组成n原油是成份极其复杂的有机矿物质。原油是成份极其复杂的有机矿物质。n主要元素：主要元素：C、H、S、O、Nn 其它金属及非金属元素其它金属及非金属元素n产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表7.1.第3页，本讲稿
2、共112页表表7.1原油的元素组成原油的元素组成n产地产地 比重比重元素组成元素组成nd420Cn大庆大庆0.861585.7413.310.110.15n胜利胜利86.8811.110.900.32n孤岛孤岛0.964084.2411.742.200.47n大港大港0.889685.8212.700.140.09n新疆新疆86.1313.300.120.28n美国美国0.874084.9013.700.50-0.90n俄国俄国83.9012.302.670.330.74 第4页，本讲稿共112页 7.1.2 原油的馏分和馏分组成原油的馏分和馏分组成n石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出
3、第石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%,20%油时的气相温度分别称为石油的油时的气相温度分别称为石油的10%,20%馏点。馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。出来的成分称为馏分。n初馏点初馏点干点干点n42 C馏程馏程500 Cn如航空汽油的馏程约为如航空汽油的馏程约为40 180 Cn车用汽油的馏程约为车用汽油的馏程约为35 200 C第5页，本讲稿共112页馏分的温度范围馏分的温度范围n石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油
4、石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。等产品。n200 C汽油馏分或低沸馏分汽油馏分或低沸馏分n200 250 C煤油、柴油馏分或中沸馏分煤油、柴油馏分或中沸馏分n350 500 C润滑油馏分或高沸馏分润滑油馏分或高沸馏分n馏分沸点升高，馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与详细的馏分及沸点与C原子数关系如表原子数关系如表7.2.第6页，本讲稿共112页表表7.2原油馏分的沸点与原油馏分的沸点与C原子数关系原子数关系馏分馏分沸点沸点C数数分子量分子量航空汽油航空汽油40 180 CC5 C10100 120车用汽油车用汽油80
5、 205 CC5 C11100 120溶剂油溶剂油160 200 CC8 C11100 120灯用煤油灯用煤油200 300 CC11 C17180 200轻柴油轻柴油200 350 CC15 C20210 240低粘度润滑油低粘度润滑油C20300 360高粘度润滑油高粘度润滑油370 470第7页，本讲稿共112页 7.1.3 原油的烃类组成原油的烃类组成n原油中烃类包括分子量为原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为的甲烷到分子量为2000左右左右的大分子化合物，甚至还有的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。烃类。n原油中烷烃含量多。常温下原油中烷烃含量多。常温下C1 C4为气
6、体，为气体，C5 C15为液体，为液体，C16以上为固体。以上为固体。n环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。n芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。n天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。和烃。n非烃类：含非烃类：含S、O、N的化合物，沥青的化合物，沥青质。质。n 元素量不多，但组成的化合物量多。元素量不多，但组成的化合物量多。第8页，本讲稿共112页特性因数特性因数n沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏分
7、其比重也不同。由实验总结出下列经验关的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经验关系来表示组成与比重的关系。系来表示组成与比重的关系。n定义特性因数定义特性因数n平均沸点平均沸点n相对密度相对密度n烃类特性因数烃类特性因数Kn烃类烃类沸点沸点 C相对密度相对密度 Kn甲苯甲苯110.60.86710.03n甲基环已烷甲基环已烷100.90.76911.35n正庚烷正庚烷98.40.68412.77第9页，本讲稿共112页n烃类族组成烃类族组成n烃类族组成是指各族烃类的含量多少。烃类族组成是指各族烃类的含量多少。n汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些原油的汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。
8、一些原油的汽油馏分的烃类族组成见表汽油馏分的烃类族组成见表7.3和和7.4.n一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃芳香烃含量随沸点升高而增加。含量随沸点升高而增加。n沸点范围沸点范围/C烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳香芳香烃烃n609556.841.12.1n9512256.239.04.3n12215060.532.66.9n15020065.025.39.7第10页，本讲稿共112页表表表表7 7.3 3 大大大大庆庆庆庆及中原重整原料的及中原重整原料的及中原重整原料的及中原重整原料的烃烃烃烃族族族族组组组组成成成成 大大大大庆庆庆庆油油油油田田田田
9、碳数碳数碳数碳数 烷烃烷烃烷烃烷烃/%/%环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃/%/%芳香芳香芳香芳香烃烃烃烃/%/%总计总计总计总计/%/%C C3 3C C4 4C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9C C1010总计总计总计总计0.050.051.431.436.336.3310.9810.9814.6014.6016.2716.2713.1913.191.511.5164.3664.361.241.247.897.8912.4812.486.316.315.965.960.250.2534.1334.130.260.260.920.920.320.321.511.510.05
10、0.051.431.437.577.5719.1319.1327.0827.0823.5023.5019.4719.471.761.76100.00100.00 中中中中原原原原油油油油田田田田碳数碳数碳数碳数 烷烃烷烃烷烃烷烃/%/%环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃/%/%芳香芳香芳香芳香烃烃烃烃/%/%总计总计总计总计/%/%C C4 4C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9C C1010总计总计总计总计0.100.101.211.215.915.9113.9713.9717.3517.359.879.870.750.7549.1649.160.210.215.395.399
11、.509.508.318.314.994.990.220.2228.6228.625.875.878.878.876.936.930.550.5522.2222.220.100.101.421.4217.1717.1732.3432.3432.5932.5915.4115.410.970.97100.00100.00第11页，本讲稿共112页表表7.4大庆大庆200500馏分的烃族组成馏分的烃族组成 实实实实沸沸沸沸点点点点范范范范围围围围/200250200250250300250300300350300350350400350400400450400450450500450500烷烃烷烃烷
12、烃烷烃/%/%正构正构正构正构烷烃烷烃烷烃烷烃异异异异 构构构构 烷烷烷烷 烃烃烃烃环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃/%/%一一一一环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃二二二二环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃三三三三环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃四四四四环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃五五五五环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃六六六六环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃55.755.732.632.623.123.136.636.625.625.69.79.71.31.362.062.040.240.221.821.827.627.618.218.26.96.92.52.564.564.545.145.119.419.425.625.617.117.15.
13、75.72.82.86.3.16.3.141.141.122.022.024.824.811.811.86.86.82.62.62.92.90.70.752.852.823.723.729.129.133.233.213.613.68.48.45.35.33.33.31.81.80.80.844.744.715.715.729.029.039.039.017.417.410.610.67.37.33.13.10.60.6第12页，本讲稿共112页结构族组成结构族组成n概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如环烷环还有烷基侧链
14、。如n是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元C原子数原子数占总占总C数的比例来表示。如前例：数的比例来表示。如前例：C总总20，C芳芳6C环环4C侧侧10-C10H21第13页，本讲稿共112页n用用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链分别表示芳香、环烷和烷基侧链C原子原子数占
15、总数占总C数的百分比。前例有数的百分比。前例有nCA=6/20=30%CN=4/20=20%nCP=10/20=50%n再用再用RT表示总环数，表示总环数，RA、RN分别表示芳香环和环分别表示芳香环和环烷环的环数。烷环的环数。RT=2,RA=1,RN=1。n由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376 400 C窄馏分饱和烃的分子式为窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1,CnH2n-1.5.n表表7.5是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成
16、。第14页，本讲稿共112页表表7.5第15页，本讲稿共112页7.1.4原油中的非烃化合物原油中的非烃化合物n原油中的非烃类主要有含原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。n1.含硫化合物含硫化合物n通常称含通常称含S2的为高硫石油，的为高硫石油，0.5 2.0%为含硫石油
17、，为含硫石油，5202338(或或23)58(或或810)710710约约303550第34页，本讲稿共112页7.2.2.4常减压蒸馏常减压蒸馏常减压蒸馏常减压蒸馏设备防腐蚀设备防腐蚀n原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。设备腐蚀。n主要腐蚀反应主要腐蚀反应nCaCl2+2H2OCa(OH)2+2HCl(g)nMgCl2+2H2OMg(OH)2+2HCl(g)nHCl遇水则可引起腐蚀。遇水则可引起腐蚀。nFe+2HCl(aq)FeCl2+H2nH2S+FeF2S+H2nFeS+2HCl(aq)FeCl2+H2S第35页，本讲稿共1
18、12页预防腐蚀措施预防腐蚀措施n(1)控制原油电脱盐标准。控制原油电脱盐标准。n(2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为氯脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。化钠，中和氯化氢、硫化氢等。n(3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，调塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，调节节PH值。值。n(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。抗水性保护膜。n(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。中和冷凝的酸性水。第36页，本讲稿共112页7.
19、2.2.57.2.2.5常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施n n提提提提高高高高热热热热回回回回收收收收率率率率是是是是原原原原油油油油蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏设设设设备备备备节节节节能能能能的的的的关关关关键键键键。通通通通常常常常采采采采用用用用下下下下列列列列措措措措施来提高原油施来提高原油施来提高原油施来提高原油换热终换热终换热终换热终温：温：温：温：n n1 1分分分分馏馏馏馏塔取塔取塔取塔取热热热热合理分配，增加高温合理分配，增加高温合理分配，增加高温合理分配，增加高温热热热热源的源的源的
20、源的热热热热量量量量n n适当减少塔适当减少塔适当减少塔适当减少塔顶顶顶顶回流，从塔的中下部取出高温位回流，从塔的中下部取出高温位回流，从塔的中下部取出高温位回流，从塔的中下部取出高温位热热热热源源源源.n n2 2充分利用中、低温充分利用中、低温充分利用中、低温充分利用中、低温热热热热源源源源n n3 3优优优优化化化化换热换热换热换热流程流程流程流程n n应应应应用用用用夹夹夹夹点点点点设设设设计计计计技技技技术术术术,用用用用计计计计算算算算机机机机计计计计算算算算优优优优化化化化的的的的换换换换热热热热系系系系统统统统可可可可使使使使原原原原油油油油换换换换热热热热后后后后的的的的终终
21、终终温温温温由由由由过过过过去去去去的的的的230240230240提提提提高高高高到到到到285310285310，减减减减少常少常少常少常压压压压炉的炉的炉的炉的热负热负热负热负荷，燃料消耗量降低荷，燃料消耗量降低荷，燃料消耗量降低荷，燃料消耗量降低约约约约36%48%36%48%。第37页，本讲稿共112页7.2.3延迟焦化延迟焦化n原油经常压减压精馏后，剩余大部分是重质馏分和残渣原油经常压减压精馏后，剩余大部分是重质馏分和残渣油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量少，远远油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量少，远远不能满足国民经济的需要。此外，直馏汽油辛烷值低，不能满足国民经济的
22、需要。此外，直馏汽油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求。所以余油要经化学加工以提不符合汽油发动机的要求。所以余油要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。供更多汽油和高辛烷值的汽油。n辛烷值的概念辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油样与异辛烷油样与异辛烷(规定辛烷值为规定辛烷值为100)和正庚烷和正庚烷(规定辛烷值为规定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。
23、辛烷值越大，汽油抗爆百分浓度就是该汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。性越好。第38页，本讲稿共112页n原油的化学加工可分为热加工和催化加工。原油的化学加工可分为热加工和催化加工。n热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化等工艺。经这些化学加工都可提高轻质油收率。等工艺。经这些化学加工都可提高轻质油收率。本节主要讨论延迟焦化工艺。本节主要讨论延迟焦化工艺。n1.延迟焦化基本原理延迟焦化基本原理n将渣油高速通过温度为将渣油高速通过温度为500 505的加热炉，由于高的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中速渣油在这里来不及反应
24、，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反应有：焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反应有：n裂解反应吸热，产生小分子裂解反应吸热，产生小分子n缩合反应放热，生成大分子。缩合反应放热，生成大分子。第39页，本讲稿共112页2.延迟焦化的工艺流程延迟焦化的工艺流程n延迟焦化工艺流程如延迟焦化工艺流程如图图7.5.n过过程程：原原料料经经加加热热炉炉对对流流室室预预热热管管预预热热至至350 C进进入入焦焦化化分分馏馏塔塔下下部部与与来来自自焦焦炭炭塔塔顶顶的的高高温温油油气气换换热热，可可
25、同同时时将将轻轻质质油油蒸蒸出出。换换热热后后原原料料油油温温度度约约390 395 C，再再与与循循环环油油一一起起泵泵入入加加热热炉炉炉炉管管，迅迅速速加加热热到到500 C再再进进入入焦焦炭炭塔塔底底。为为了了防防止止炉炉管管结结焦焦，需需向向炉炉管管内内注注水水以以加加大大流流速速。渣渣油油在在焦焦炭炭塔塔内内停停留留足足够够长长时时间间以以完完成成裂裂化化、缩缩合合反反应应，生生成成的的焦焦炭炭留留在在焦焦炭炭塔塔内内。高高温温油油气气从从塔塔顶顶通通入入分分馏馏塔塔下下部部；经经换换热热后后分分馏馏得得到到产产品品气气、汽汽油油、柴柴油油等等。焦炭塔轮流使用。焦炭塔轮流使用。第40
26、页，本讲稿共112页图图图图7.57.5延迟焦化工艺流程图延迟焦化工艺流程图延迟焦化工艺流程图延迟焦化工艺流程图第41页，本讲稿共112页3.延迟焦化主要操作条件延迟焦化主要操作条件n加热炉出口温度：加热炉出口温度：500 C左右左右n太低，反应不完全太低，反应不完全n太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。n压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压(0.150.17MPa).n分馏塔底温度：分馏塔底温度：375 395 C，过高易结焦。，过高易结焦。n分馏塔顶温度：分馏塔顶温度：100 110 Cn柴油输出线温度：柴油输
27、出线温度：275 285 C第42页，本讲稿共112页4.焦化产品焦化产品(略略)n焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。表表7.9几种减几种减压压渣油延渣油延迟迟焦化焦化产产品分布品分布原料油原料油大大庆庆减减压压渣渣油油胜胜利利减减压压渣渣油油鲁鲁宁宁管管输输减减压压渣油渣油辽辽河河减减压压渣渣油油主要工主要工艺艺条件条件炉出口温度炉出口温度/联联合循合循环环比比产产品分布品分布/%气体气体石石脑脑油油柴油柴油馏馏出油出油焦炭焦炭液体收率液体收率5001.308.3
28、15.736.325.714.077.75001.456.814.735.619.023.969.35001.438.315.932.320.722.868.95001.439.915.025.327.224.665.5第43页，本讲稿共112页5.针状焦的生产针状焦的生产n n针针针针状状状状焦焦焦焦是是是是2020世世世世纪纪纪纪6060年年年年代代代代末末末末发发发发展展展展起起起起来来来来的的的的一一一一种种种种新新新新型型型型炭炭炭炭素素素素材材材材料料料料。用用用用它它它它制制制制成成成成的的的的炭炭炭炭素素素素制制制制品品品品具具具具有有有有高高高高结结结结晶晶晶晶度度度度、高高
29、高高纯纯纯纯度度度度、低低低低烧蚀烧蚀烧蚀烧蚀量、低量、低量、低量、低热热热热膨膨膨膨胀胀胀胀系数等特点。系数等特点。系数等特点。系数等特点。n n重重重重油油油油在在在在液液液液相相相相碳碳碳碳化化化化过过过过程程程程中中中中，其其其其中中中中稠稠稠稠环环环环芳芳芳芳香香香香烃烃烃烃逐逐逐逐渐渐渐渐经经经经热热热热解解解解及及及及缩缩缩缩聚聚聚聚并并并并定定定定向向向向排排排排列列列列成成成成不不不不溶溶溶溶于于于于母母母母液液液液的的的的球球球球状状状状塑塑塑塑性性性性物物物物，即即即即中中中中间间间间相相相相小小小小球球球球体体体体，小小小小球球球球体体体体内内内内部部部部有有有有层层层
30、层次次次次地地地地聚聚聚聚集集集集着着着着很很很很多多多多稠稠稠稠环环环环芳芳芳芳香烃分子。图香烃分子。图香烃分子。图香烃分子。图7 7.6 6为典型中间相小球体的结构示意图。为典型中间相小球体的结构示意图。为典型中间相小球体的结构示意图。为典型中间相小球体的结构示意图。第44页，本讲稿共112页生生生生产产产产针针针针状状状状焦焦焦焦必必必必须须须须创创创创造造造造一一一一个个个个有有有有利利利利于于于于中中中中间间间间相相相相小小小小球球球球体体体体出出出出生生生生、长长长长大大大大、融融融融并并并并、定定定定向向向向、固固固固化化化化的的的的条条条条件件件件，即即即即慢慢慢慢速速速速、低
31、低低低温温温温、长长长长停停停停留留留留时时时时间间间间的的的的液液液液相相相相焦焦焦焦化化化化反反反反应应应应，以以以以达达达达到到到到分分分分子子子子有有有有序序序序排排排排列列列列而而而而使使使使中中中中间间间间相相相相小小小小球球球球体体体体充充充充分分分分长长长长大大大大；以以以以后后后后再再再再快快快快速速速速升升升升温温温温，在在在在气气气气相相相相流流流流动动动动的的的的外外外外力力力力作作作作用用用用下下下下，使使使使中中中中间间间间相相相相小小小小球球球球体体体体定定定定向向向向变变变变形形形形，最最最最后后后后转转转转变变变变成成成成细细细细纤纤纤纤维维维维结构的针状焦。
32、结构的针状焦。结构的针状焦。结构的针状焦。图图图图7.47.4中间相小球体的结中间相小球体的结中间相小球体的结中间相小球体的结构示意图构示意图构示意图构示意图第45页，本讲稿共112页7.2.4催化裂化催化裂化n催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主要催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主要反应与延迟焦化差不多，但由于催化裂化有催化剂反应与延迟焦化差不多，但由于催化裂化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。好，辛烷值高。n催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂
33、使用一段时间后必须再生。段时间后必须再生。n再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。应装置必须处理好这一矛盾。1.催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应第46页，本讲稿共112页n(1)催化剂上反应的特点催化剂上反应的特点n扩散扩散吸附吸附反应反应脱附脱附再扩散再扩散n吸附能力顺序：稠环芳香烃稠环环烷烃烯烃吸附能力顺序：稠环芳香烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链单环芳香烃环烷烃烷烃单烷基侧链单环芳香烃环烷烃烷烃n同类烃分子量越大越易吸附同类烃分子量越大越易吸附n反应速度顺序：烯烃异构烷烃与烷基环烷烃正反应速度顺序：烯烃异构烷烃与烷
34、基环烷烃正构烷烃烷基苯稠环芳香烃构烷烃烷基苯稠环芳香烃第47页，本讲稿共112页平行连串反应平行连串反应n反应深度反应深度(裂化后反应进行的程度裂化后反应进行的程度)对产品分率分配对产品分率分配影响大，必须适当控制反应深度。影响大，必须适当控制反应深度。重质石油馏分重质石油馏分中间馏分中间馏分汽油汽油气体气体缩合产物缩合产物焦炭焦炭第48页，本讲稿共112页(2)反应种类反应种类n裂化反应：裂化反应：主反应。主反应。n裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳nC7H16C3H6+C4H10nnn异构化反应：异构化反应：nCCCnH-C=C-HH-C=C-HnC-C-C-CC C=C
35、-CC-C-C-C+第49页，本讲稿共112页n氢转移反应：氢转移反应：n +C-C=C-C+C-C-C-Cn芳构化反应：芳构化反应：n叠合反应：叠合反应：n烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。n烷基化反应：烷基化反应：-C-C-C-CC7H146H-C+C=C-C-C-C-C-C-CC第50页，本讲稿共112页3.催化剂催化剂n催化裂化反应用催化剂主要有两大类：催化裂化反应用催化剂主要有两大类：n无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型分子筛型)。n(1)无定形硅酸铝无定形硅酸铝n用用Na2SiO3和和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成
36、凝胶，溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。硅酸铝催化剂。n主要成份：主要成份：SiO2Al2O3MgONa2O少量少量第51页，本讲稿共112页n(2)结晶型硅酸铝催化剂结晶型硅酸铝催化剂n目前大多数催化裂化反应用这种催化剂。目前大多数催化裂化反应用这种催化剂。n这种催化剂是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常用硅酸钠这种催化剂是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。n主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。主要成份：金属
37、氧化物、氧化硅、氧化铝和水。n晶体结构具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。晶体结构具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。n分子筛的化学组成通式分子筛的化学组成通式nMe2/nOAl2O3xSiO2yH2On不同不同类类型的分子型的分子筛筛主要是硅主要是硅铝铝比不同，比不同，结结合的金属离子合的金属离子不同。不同。第52页，本讲稿共112页n人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种类人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种类型活性分子筛。如型活性分子筛。如H-Y，Re-Y,Re-H-Y,应用最多应用最多的是用稀土元素置换得到的的是用稀土元素置换得到的Re-Y型催化剂，其活性型催化剂，其活性
38、很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。n优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳定性好，抗重金属能力强。稳定性好，抗重金属能力强。n缺点：允许含缺点：允许含C量低量低(0.2%)n含含C量每增加量每增加0.1%，转化率就降，转化率就降3 4%第53页，本讲稿共112页(3)催化剂的性质催化剂的性质n物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径n催化性质：活性、稳定性、选择性。催化性质：活性、稳定性、选择性。n(4)催化剂的中毒和污染催化剂的中毒和污染n碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭
39、可使碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。催化剂中毒，但可烧焦后恢复。n催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂表催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂表面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。影响不大。n措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金属。硫和重金属。第54页，本讲稿共112页4.操作因素分析操作因素分析n(1)基本概念基本概念n回炼比：回炼比：循环油循环油(回炼油回炼油)与新鲜原料油之比。与新鲜原料油之比。n藏量：藏量：反应器内经常保持的催化剂量。反应器内经常保
40、持的催化剂量。n空间速度空间速度V0：单位时间内原料量与催化剂藏量之比。单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示时间。常以空速的倒数来表示时间。n催化剂的对油比催化剂的对油比(剂油比剂油比)：催化剂循环量与总进料量催化剂循环量与总进料量之比，记为之比，记为C/O.它反映了反应时与原料油接触的催化它反映了反应时与原料油接触的催化剂的活性。剂的活性。第55页，本讲稿共112页n强度系数：强度系数：n定义为定义为n该值不变，转化率基本不变；该值不变，转化率基本不变；C/O提高使催化剂活提高使催化剂活性提高，但性提高，但V0上升，反应时间缩短，反应减少。强度上升，反应时间缩短，反应减少。
41、强度系数越大，转化率越高。系数越大，转化率越高。n(2)操作因素分析操作因素分析n原料油性质原料油性质n环烷烃多为好，吸附力强、反应快、选择性环烷烃多为好，吸附力强、反应快、选择性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，以减少对催化剂的污染。可能少，以减少对催化剂的污染。第56页，本讲稿共112页n反应温度反应温度n温度升高，反应速度快，转化率上升。温度升高，反应速度快，转化率上升。(注意不注意不是平衡转化率！是平衡转化率！)n在在460 470 C较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度较高温度500 5
42、30 C,低回炼比操作时可多得汽油；低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得气体。温度更高，可多得气体。根据油品需要，调节温度根据油品需要，调节温度可调节产品结构。可调节产品结构。n反应压力反应压力n提高压力相当于延长反应时间，可提高转提高压力相当于延长反应时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压力为力为0.17 0.02MPa,提升管催化裂化可提高压力提升管催化裂化可提高压力到到0.2 0.3MPa.第57页，本讲稿共112页n空速和反应时间空速和反应时间n反应时间常为反应时间常为2 4秒。秒。n催化剂对油比催化剂对油比n提高对油比，减
43、少积炭量，增加活性，可提高提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。转化率。n回炼比回炼比n回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反应回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反应条件温和，单程转化率低，二次反应少，汽油和轻条件温和，单程转化率低，二次反应少，汽油和轻质油的总产率高。质油的总产率高。第58页，本讲稿共112页5.催化裂化工艺流程催化裂化工艺流程n(1)流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化工艺流程n流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反应再生型吸收稳定系统。催化剂循环采用密相反应再生型吸收稳定系统。催化剂循环采用密相输送方式。
44、输送方式。n反应再生系统和吸收稳定系统流程如图反应再生系统和吸收稳定系统流程如图7.8,7.9。n反应再生系统过程反应再生系统过程n原料油原料油加热雾化加热雾化反应器提升管反应器提升管反应器床层反应器床层旋风分离旋风分离分馏塔分馏塔n积炭催化剂下降到汽提段积炭催化剂下降到汽提段汽提吸附的油汽提吸附的油通过通过U形管形管增压风作用下进入再生器再生。增压风作用下进入再生器再生。催化剂在再生器内烧去催化剂在再生器内烧去积炭积炭进入溢流管、进入溢流管、U形管形管反应器循环使用。反应器循环使用。第59页，本讲稿共112页图图7.8同高并列式催化裂化反同高并列式催化裂化反应应-再生及分再生及分馏馏系系统统
45、流程流程第60页，本讲稿共112页图图7 9双塔吸收双塔吸收稳稳定工定工艺艺流程流程1吸收塔；吸收塔；2脱吸塔；脱吸塔；3再吸收塔；再吸收塔；4脱丁脱丁烷烷塔；塔；5平衡罐；平衡罐；6冷凝器；冷凝器；7换热换热器；器；8重沸塔；重沸塔；9回流罐回流罐第61页，本讲稿共112页n催化裂化产品分馏系统过程催化裂化产品分馏系统过程n反应器出来的裂化气体进入分馏塔底部，经分馏反应器出来的裂化气体进入分馏塔底部，经分馏后可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后剩下后可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后剩下重油渣。过程与前面原料精馏相似。重油渣。过程与前面原料精馏相似。注意：注意：油浆油浆循环以尽可能利用。循
46、环以尽可能利用。n吸收稳定系统过程吸收稳定系统过程n作用：将粗油品变成稳定实用产品。作用：将粗油品变成稳定实用产品。n粗油品粗油品吸收解吸塔吸收解吸塔(用稳定汽油吸收用稳定汽油吸收C3、C4组分组分)贫气贫气柴油吸收塔柴油吸收塔干气。干气。n次油品次油品稳定塔稳定塔稳定油品。稳定油品。第62页，本讲稿共112页 吸吸吸吸收收收收-稳稳稳稳定定定定系系系系统统统统操操操操作作作作压压压压力力力力为为为为1.02.0MPa1.02.0MPa，主主主主要要要要设设设设备备备备是是是是吸吸吸吸收收收收-解解解解吸吸吸吸塔塔塔塔、再再再再吸吸吸吸收收收收塔塔塔塔和和和和脱脱脱脱丁丁丁丁烷烷烷烷塔塔塔塔。
47、吸吸吸吸收收收收-解解解解吸吸吸吸塔塔塔塔以以以以稳稳稳稳定定定定汽汽汽汽油油油油为为为为吸吸吸吸收收收收剂剂剂剂，富富富富气气气气由由由由塔塔塔塔的的的的中中中中部部部部进进进进入入入入与与与与吸吸吸吸收收收收剂剂剂剂逆逆逆逆流流流流接接接接触触触触，富富富富气气气气中中中中C C2 2，C C3 3，C C4 4组组组组分分分分被被被被吸吸吸吸收收收收。在在在在解解解解吸吸吸吸段段段段，汽汽汽汽油油油油与与与与来来来来自自自自塔塔塔塔底底底底的的的的高高高高温温温温气气气气流流流流(塔塔塔塔底底底底有有有有再再再再沸沸沸沸器器器器)相相相相遇遇遇遇，C C2 2被被被被解解解解吸吸吸吸出出
48、出出来来来来。最后塔最后塔最后塔最后塔顶馏顶馏顶馏顶馏出物基本上是脱除了出物基本上是脱除了出物基本上是脱除了出物基本上是脱除了 C C3 3的的的的贫贫贫贫气。气。气。气。贫贫贫贫气气气气中中中中夹夹夹夹带带带带的的的的汽汽汽汽油油油油经经经经来来来来自自自自分分分分馏馏馏馏塔塔塔塔的的的的柴柴柴柴油油油油馏馏馏馏分分分分再再再再吸吸吸吸收收收收塔塔塔塔吸吸吸吸收后，干气由塔收后，干气由塔收后，干气由塔收后，干气由塔顶顶顶顶引出。引出。引出。引出。脱脱脱脱丁丁丁丁烷烷烷烷塔塔塔塔操操操操作作作作压压压压力力力力一一一一般般般般在在在在0.81.0MPa0.81.0MPa。吸吸吸吸收收收收了了了
49、了C C3 3,C C4 4的的的的汽汽汽汽油油油油自自自自塔塔塔塔中中中中部部部部进进进进入入入入，塔塔塔塔底底底底产产产产品品品品是是是是合合合合格格格格的的的的稳稳稳稳定定定定汽汽汽汽油油油油，塔塔塔塔顶顶顶顶产产产产品品品品经经经经冷冷冷冷凝凝凝凝后后后后分分分分为为为为液液液液态态态态烃烃烃烃(主主主主要要要要是是是是C C3 3,C C4 4)和和和和气气气气态态态态烃烃烃烃(C(C2 2)。第63页，本讲稿共112页(2)分子筛提升管催化裂化工艺流程分子筛提升管催化裂化工艺流程n催化剂不同，用稀土高活性催化剂。催化剂不同，用稀土高活性催化剂。n分馏、吸收稳定系统相同，只是反应再生
50、系统不同。分馏、吸收稳定系统相同，只是反应再生系统不同。关键是催化剂及其输送方式不同。关键是催化剂及其输送方式不同。n高低并列式提升管催化裂化工艺如高低并列式提升管催化裂化工艺如图图7.10,同轴式提同轴式提升管催化裂化工艺如图升管催化裂化工艺如图7.11.n特点：高温、短接触时间特点：高温、短接触时间(1.5 4s)，轻质油收率高，轻质油收率高，油品质量改善，抗重金属污染力强。油品质量改善，抗重金属污染力强。n再生温度也相应提高。再生温度也相应提高。第64页，本讲稿共112页图图7.10高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程 第65页，本讲稿共112