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1、化工工艺学章 化肥第1页，本讲稿共51页第第2章目录章目录l l2.1 氮肥氮肥l l2.1.1 尿素尿素l l2.1.2 硝酸铵硝酸铵l l4.2 磷酸和磷肥磷酸和磷肥l l4.3 钾肥钾肥l l4.4 复合肥复合肥第2页，本讲稿共51页 尿素尿素 P53 l l氮肥的品种主要有尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等，氮肥的品种主要有尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等，氮肥的品种主要有尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等，氮肥的品种主要有尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等，其中尿素是最主要的氮肥，农业需求大，产量大，工业规模大，生其中尿素是最主要的氮肥，农业需求大，产量大，
2、工业规模大，生其中尿素是最主要的氮肥，农业需求大，产量大，工业规模大，生其中尿素是最主要的氮肥，农业需求大，产量大，工业规模大，生产技术先进。产技术先进。产技术先进。产技术先进。l一、一、尿素的主要性质和用途尿素的主要性质和用途l l1、物理性质、物理性质l l分子式：分子式：分子式：分子式：尿素尿素尿素尿素UreaUrea，分子式为，分子式为，分子式为，分子式为CO(NHCO(NH2 2)2 2，分子量，分子量，分子量，分子量60.0660.06。l l性状：性状：性状：性状：纯尿素为白色、无臭的针状或棱柱状结晶体，工业产品因纯尿素为白色、无臭的针状或棱柱状结晶体，工业产品因纯尿素为白色、无
3、臭的针状或棱柱状结晶体，工业产品因纯尿素为白色、无臭的针状或棱柱状结晶体，工业产品因略带杂质而略带红色。略带杂质而略带红色。略带杂质而略带红色。略带杂质而略带红色。l l熔点：熔点：熔点：熔点：132.7132.7l l特性：特性：特性：特性：尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。第3页，本讲稿共51页l l2、化学性质、化学性质l l水解反应水解反应水解反应水解反应 尿素在水中会水解，生成尿素在水中会水解，生成尿素在水中会水解，生成尿素在水中会水解，生成氨氨氨氨和
4、和和和二氧化碳二氧化碳二氧化碳二氧化碳，但常温下很慢。，但常温下很慢。，但常温下很慢。，但常温下很慢。l l异构化异构化异构化异构化 尿素在常压下加热到接近熔点时开始异构化，形成氰酸铵，尿素在常压下加热到接近熔点时开始异构化，形成氰酸铵，尿素在常压下加热到接近熔点时开始异构化，形成氰酸铵，尿素在常压下加热到接近熔点时开始异构化，形成氰酸铵，接着分解成氰酸和氨。接着分解成氰酸和氨。接着分解成氰酸和氨。接着分解成氰酸和氨。l l缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应 尿素水溶液持续加热发生缩合反应，生成尿素水溶液持续加热发生缩合反应，生成尿素水溶液持续加热发生缩合反应，生成尿素水溶液持续加热发生缩合反应
5、，生成缩二脲缩二脲缩二脲缩二脲。l l 2NH2NH2 2CONHCONH2 2=NH=NH2 2CONHCONHCONHCONH2 2+NH+NH3 3l l降低压力降低压力降低压力降低压力、升高温度升高温度升高温度升高温度和和和和延长加热时间延长加热时间延长加热时间延长加热时间都会加速缩二脲生成。但当有氨时，都会加速缩二脲生成。但当有氨时，都会加速缩二脲生成。但当有氨时，都会加速缩二脲生成。但当有氨时，压力为压力为压力为压力为10.110.120.2MPa20.2MPa缩缩缩缩二二二二脲脲脲脲和氨可逆向生成尿素。和氨可逆向生成尿素。和氨可逆向生成尿素。和氨可逆向生成尿素。这这这这一点在尿素
6、生一点在尿素生一点在尿素生一点在尿素生产过产过产过产过程程程程中很重要。中很重要。中很重要。中很重要。l l络合反应络合反应络合反应络合反应 尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类与有机化合物作用可生成络合物。与有机化合物作用可生成络合物。与有机化合物作用可生成络合物。与有机化合物作用可生成络合物。l lCa(HCa(H2 2POPO4 4)2 2HH2 2O+CO(NHO+CO(NH2 2)2 2=CO(NH=CO(
7、NH2 2)2 2HH3 3POPO4 4+CaHPO+CaHPO4 4+H+H2 2OO第4页，本讲稿共51页l l3、尿素的用途、尿素的用途 P54l l肥料用：肥料用：肥料用：肥料用：尿素最重要的用途是作肥料，它是高效尿素最重要的用途是作肥料，它是高效尿素最重要的用途是作肥料，它是高效尿素最重要的用途是作肥料，它是高效优质优质优质优质的的的的氮肥，含氮量高达氮肥，含氮量高达氮肥，含氮量高达氮肥，含氮量高达46%46%以上。尿素以上。尿素以上。尿素以上。尿素实际实际实际实际上是在土壤中上是在土壤中上是在土壤中上是在土壤中转变转变转变转变成成成成碳酸碳酸碳酸碳酸铵铵铵铵后水解及硝化被植物吸收
8、的。后水解及硝化被植物吸收的。后水解及硝化被植物吸收的。后水解及硝化被植物吸收的。l l工工工工业业业业用：用：用：用：主要作主要作主要作主要作为为为为高聚物的合成材料。用于生高聚物的合成材料。用于生高聚物的合成材料。用于生高聚物的合成材料。用于生产产产产塑料、塑料、塑料、塑料、喷喷喷喷漆、粘合漆、粘合漆、粘合漆、粘合剂剂剂剂的原料；作的原料；作的原料；作的原料；作为为为为油墨油墨油墨油墨颜颜颜颜料、炸料、炸料、炸料、炸药药药药、纺织纺织纺织纺织等的添加等的添加等的添加等的添加剂剂剂剂；还还还还用于生用于生用于生用于生产镇产镇产镇产镇静静静静剂剂剂剂、洁齿剂洁齿剂洁齿剂洁齿剂等。等。等。等。第
9、5页，本讲稿共51页二、二、尿素生产的基本原理尿素生产的基本原理l l工业合成尿素的反应通常认为分两步：工业合成尿素的反应通常认为分两步：工业合成尿素的反应通常认为分两步：工业合成尿素的反应通常认为分两步：2NH2NH3 3(l)+CO(l)+CO2 2(l)=NH(l)=NH4 4COONHCOONH2 2(l)(l)+Q+Q 快快快快 NHNH4 4COONHCOONH2 2(l)=CO(NH(l)=CO(NH2 2)2 2(l)+H(l)+H2 2O(l)O(l)-Q -Q 慢慢慢慢l l第一反应放热很多，第一反应放热很多，第一反应放热很多，第一反应放热很多，HH1 1=-86.93kJ
10、/mol;=-86.93kJ/mol;第二反应吸热，第二反应吸热，第二反应吸热，第二反应吸热，HH1 1=28.45kJ/mol=28.45kJ/mol。水解反应水解反应水解反应水解反应 CO(NHCO(NH2 2)2 2+H+H2 2O NHO NH4 4COONHCOONH2 2+H+H2 2O O (NH (NH4 4)2 2COCO3 3+H+H2 2O COO CO2 2+NH+NH3 3 缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应 2CO(NH2CO(NH2 2)2 2=NH=NH2 2CONHCONHCONHCONH2 2+NH+NH3 3l l反应体系为反应体系为反应体系为反应体系为5
11、5组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：l l NHNH3 3(g)=NH(g)=NH3 3(l)(l)l l CO CO2 2(g)=CO(g)=CO2 2(l)(l)l l H H2 2O(g)=HO(g)=H2 2O(l)O(l)副反应副反应主反应主反应l l1、尿素合成的尿素合成的化学原理化学原理 P54第6页，本讲稿共51页l l尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶液很远。尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶液很远。尿素生产
12、是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶液很远。尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶液很远。几个平衡计算的经验公式如下。几个平衡计算的经验公式如下。几个平衡计算的经验公式如下。几个平衡计算的经验公式如下。l l19861986年苏联库切里亚维的年苏联库切里亚维的年苏联库切里亚维的年苏联库切里亚维的COCO2 2平衡转化率平衡转化率平衡转化率平衡转化率x x计算公式：计算公式：计算公式：计算公式：l lx x=34.28=34.28a a-1.77-1.77a a2 2-29.30-29.30b b+3.699+3.699abab+0.09129+0.09129t t-0.07482-0.0
13、7482atat-5.3955.3951010-6-6t t3 3+0.002293+0.002293P P-112.1 (2.1.1)-112.1 (2.1.1)l l上海化工研究院在氨碳比上海化工研究院在氨碳比上海化工研究院在氨碳比上海化工研究院在氨碳比2.52.54.5,4.5,水碳比水碳比水碳比水碳比0.21.00.21.0，温，温，温，温度度度度75195 75195 条件得出的公式条件得出的公式条件得出的公式条件得出的公式为为为为：l lx x=14.87=14.87a a-1.322-1.322a a2 2+20.7+20.7abab-1.83-1.83a a2 2b b+167
14、.6+167.6b b-1.217-1.217btbt+5.908+5.908t t-0.013750.01375t t2 2-591.1 (2.1.2)-591.1 (2.1.2)l l式中式中式中式中a,ba,b分分分分别为别为别为别为初始反初始反初始反初始反应应应应物中氨碳比、水碳比；物中氨碳比、水碳比；物中氨碳比、水碳比；物中氨碳比、水碳比；t t 为为为为反反反反应应应应温度，温度，温度，温度，；P P为为为为体系体系体系体系绝对压绝对压绝对压绝对压力，力，力，力，0.1MPa0.1MPa。上式平衡转上式平衡转上式平衡转上式平衡转化率以百分数表示。化率以百分数表示。化率以百分数表示。
15、化率以百分数表示。第7页，本讲稿共51页图图 2.1 Mavrovic 平衡转化率算图平衡转化率算图工业上常用的工业上常用的x(CO2)简化算法简化算法马洛维克算图马洛维克算图练习：练习：t=170 a=4,b=0.3 K=？,x=?第8页，本讲稿共51页l l(1)T(1)T（185 185 190 190）l l温温温温度度度度较较较较低低低低时时时时平平平平衡衡衡衡转转转转化化化化率率率率随随随随温温温温度度度度 升升升升 高高高高 而而而而 增增增增 加加加加，在在在在195195200C200C时时时时 达达达达 最最最最 大大大大，温温温温度度度度再再再再高高高高，平平平平衡衡衡衡
16、转转转转化化化化率率率率反反反反而而而而下下下下降降降降。尿尿尿尿素素素素平平平平衡衡衡衡转转转转化化化化率率率率与与与与温温温温度度度度的关系如图的关系如图的关系如图的关系如图2.22.2。P56P56l l工工工工业业业业生生生生产产产产中中中中，除除除除考考考考虑虑虑虑平平平平衡衡衡衡转转转转化化化化率率率率外外外外，还还还还要要要要考考考考虑虑虑虑设设设设备备备备耐耐耐耐腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀的的的的温温温温度度度度限限限限制制制制，实实实实际际际际温温温温度度度度要要要要选选选选择择择择低低低低些些些些，一一一一般般般般为为为为180 180 200200.170 180 190 200
17、210170 180 190 200 210l l2、水溶液全循环法尿素合成的水溶液全循环法尿素合成的工艺条件工艺条件 P56第9页，本讲稿共51页l l(2)(2)氨碳比氨碳比氨碳比氨碳比 (4.0(4.0 4.5)4.5)l lCOCO2 2过量影响小，氨过量提高过量影响小，氨过量提高过量影响小，氨过量提高过量影响小，氨过量提高转化率明显。转化率明显。转化率明显。转化率明显。l l氨碳比的影响如图氨碳比的影响如图氨碳比的影响如图氨碳比的影响如图2.3.2.3.全循全循全循全循环法环法环法环法4.0 4.0 4.54.5 ，汽提法，汽提法，汽提法，汽提法2.82.82.92.9。l l(3)
18、(3)水碳比水碳比水碳比水碳比 (0.6(0.6 0.7)0.7)l l水碳比增加水碳比增加水碳比增加水碳比增加0.1,0.1,转化率下降约转化率下降约转化率下降约转化率下降约1 1。全循环法。全循环法。全循环法。全循环法0.6 0.6 0.70.7 ，汽提，汽提，汽提，汽提法法法法0.30.30.40.4。l l(4)(4)惰性气体含量惰性气体含量惰性气体含量惰性气体含量l l合成氨来的合成氨来的合成氨来的合成氨来的COCO2 2中含有少量中含有少量中含有少量中含有少量HH2 2和和和和N N2 2等惰性气体，惰性气体会等惰性气体，惰性气体会等惰性气体，惰性气体会等惰性气体，惰性气体会导导导
19、导致致致致COCO2 2转转转转化率降低。生化率降低。生化率降低。生化率降低。生产产产产中中中中要求要求要求要求COCO2 2摩摩摩摩尔尔尔尔分数分数分数分数98%,H98%,H2 2越越越越少越好。少越好。少越好。少越好。图图图图 2.3 2.3第10页，本讲稿共51页l l(5)P (5)P (19.5(19.5 21.5MPa21.5MPa)l l对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系操作压
20、力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系如图如图如图如图2.42.4。T T 平衡平衡平衡平衡P P l l平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图2.52.5。图图图图 2.4 2.4图图图图 2.5 2.5 第11页，本讲稿共51页l l最低平衡压力下的氨碳比经验式：最低平衡压力下的氨碳比经验式：最低平衡压力下的氨碳比经验式：最低平衡压力下的氨碳比经验式：l
21、 l a aminmin=0.01519=0.01519t t+0.005626+0.005626tbtb-0.7287-0.7287b b-1.78-1.781010-3 -3 (2.1.3)(2.1.3)l l全循环法，合成塔顶液相平衡压力约全循环法，合成塔顶液相平衡压力约全循环法，合成塔顶液相平衡压力约全循环法，合成塔顶液相平衡压力约16.5MPa16.5MPa，实际操作压，实际操作压，实际操作压，实际操作压力选力选力选力选19.5MPa19.5MPa左右；汽提法，合成塔顶液相平衡压力左右；汽提法，合成塔顶液相平衡压力左右；汽提法，合成塔顶液相平衡压力左右；汽提法，合成塔顶液相平衡压力约
22、约约约12MPa12MPa，实际操作压力选，实际操作压力选，实际操作压力选，实际操作压力选13.5-14.5MPa13.5-14.5MPa。l l相平衡计算很复杂相平衡计算很复杂相平衡计算很复杂相平衡计算很复杂,综综综综合合合合诸诸诸诸因素有下列因素有下列因素有下列因素有下列经验经验经验经验公式：公式：公式：公式：l lP P=54.75=54.75a a-10.1-10.1abab-90.25-90.25b b-0.1502-0.1502atat+2.05910+2.059104 4 b/tb/t-3.5813.581t t+2.09910+2.09910-2-2t t2 2 (2.1.4)
23、(2.1.4)l l式中式中式中式中 P P为为为为表表表表压压压压，0.1MPa0.1MPa；温度；温度；温度；温度175195C175195C，水碳比，水碳比，水碳比，水碳比0.21.00.21.0，氨碳比，氨碳比，氨碳比，氨碳比较较较较高高高高 。3、尿素合成过程的相平衡、尿素合成过程的相平衡、尿素合成过程的相平衡、尿素合成过程的相平衡 P57（了解）（了解）第12页，本讲稿共51页l l另一个经验公式为：另一个经验公式为：另一个经验公式为：另一个经验公式为：l l l l气相氨碳比气相氨碳比气相氨碳比气相氨碳比l l气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看成气相中可忽略尿素和水，液相中
24、将尿素和水看成气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看成气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看成一个组分，可将体系简化为三组分。压力固定时，一个组分，可将体系简化为三组分。压力固定时，一个组分，可将体系简化为三组分。压力固定时，一个组分，可将体系简化为三组分。压力固定时，NHNH3 3和和和和COCO2 2体系的相图如图体系的相图如图体系的相图如图体系的相图如图2.62.6。第13页，本讲稿共51页l l压力固定时三元立体压力固定时三元立体压力固定时三元立体压力固定时三元立体相图如图相图如图相图如图相图如图2.72.7。l l压力固定时将各等温压力固定时将各等温压力固定时将各等温压力固定时将
25、各等温面投影到平面上，可面投影到平面上，可面投影到平面上，可面投影到平面上，可得图得图得图得图2.82.8的三元平面相的三元平面相的三元平面相的三元平面相图。图。图。图。图图图图 2.7 2.7 第14页，本讲稿共51页l l从图中可看出，当压力和温从图中可看出，当压力和温从图中可看出，当压力和温从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸收或散发度不变时，体系吸收或散发度不变时，体系吸收或散发度不变时，体系吸收或散发热量，溶液组成必沿等温线热量，溶液组成必沿等温线热量，溶液组成必沿等温线热量，溶液组成必沿等温线移动；当压力不变时，移动；当压力不变时，移动；当压力不变时，移动；当压力不变时，化学化
26、学化学化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡等压线与顶脊线交点的平衡等压线与顶脊线交点的平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度最高，此时转化率平衡温度最高，此时转化率平衡温度最高，此时转化率平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。最高，能耗最少。最高，能耗最少。最高，能耗最少。l l图中图中图中图中Y Y点表示一适宜操作点。点表示一适宜操作点。点表示一适宜操作点。点表示一适宜操作点。此点温度最高，尿素此点温度最高，尿素此点温度最高，尿素此点温度最高，尿素+水的水的水的水的含量最高（有利甲铵转化，含量最高（有利甲铵转化，含量最高（有利甲铵转化，含量最高（有利甲铵转化，降低热能消耗），压力最低降低热能消耗），
27、压力最低降低热能消耗），压力最低降低热能消耗），压力最低（可节省动力）。（可节省动力）。（可节省动力）。（可节省动力）。l l如选择更高压力，则平衡温度比上述如选择更高压力，则平衡温度比上述如选择更高压力，则平衡温度比上述如选择更高压力，则平衡温度比上述Y Y点温度点温度点温度点温度高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较低，度较
28、低，度较低，度较低，COCO2 2转化率下降。转化率下降。转化率下降。转化率下降。第15页，本讲稿共51页4、尿素合成反应的动力学、尿素合成反应的动力学 P61（了解）（了解）（了解）（了解）l l尿素合成反应速率取决于液相中尿素合成反应速率取决于液相中尿素合成反应速率取决于液相中尿素合成反应速率取决于液相中甲铵脱水甲铵脱水甲铵脱水甲铵脱水这一控制步骤这一控制步骤这一控制步骤这一控制步骤的速率。的速率。的速率。的速率。l l其动力学方程式参见其动力学方程式参见其动力学方程式参见其动力学方程式参见P61P61l l通常尿素合成反应需通常尿素合成反应需通常尿素合成反应需通常尿素合成反应需30305
29、050分分分分钟钟钟钟。l l传质过程：传质过程：传质过程：传质过程：l l合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。l l合成塔内合成塔内合成塔内合成塔内液相中液相中液相中液相中尿素和水含量越多，越有利于平衡气相中尿素和水含量越多，越有利于平衡气相中尿素和水含量越多，越有利于平衡气相中尿素和水含量越多，越有利于平衡气相中NHNH3 3和和和和COCO2 2转入到液相。反应初期，气相转入到液相。反应初期，气相转入到液相。反应初期，气相转入到液相。反应初期，气相COCO2 2和和
30、和和NHNH3 3平平平平衡分压高，向液相传质推动力衡分压高，向液相传质推动力衡分压高，向液相传质推动力衡分压高，向液相传质推动力p-pp-p*不大。随着反应的不大。随着反应的不大。随着反应的不大。随着反应的进行，液相中生成尿素增多，气相中进行，液相中生成尿素增多，气相中进行，液相中生成尿素增多，气相中进行，液相中生成尿素增多，气相中COCO2 2和和和和NHNH3 3不断转不断转不断转不断转移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。第16页，本讲稿共51页l l流动状况：流动状况：流
31、动状况：流动状况：合成塔中合成塔中合成塔中合成塔中COCO2 2和和和和NHNH3 3转移到液相中的速度也与塔内转移到液相中的速度也与塔内转移到液相中的速度也与塔内转移到液相中的速度也与塔内流动状况有关，影响因素有：流动状况有关，影响因素有：流动状况有关，影响因素有：流动状况有关，影响因素有：l la.a.塔的高径比：高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；塔的高径比：高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；塔的高径比：高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；塔的高径比：高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；b.b.生产强度：生产强度大，流速大，混合加大；生产强度：生产强度大，流速大，混合加大；生产强度：生
32、产强度大，流速大，混合加大；生产强度：生产强度大，流速大，混合加大；c.c.惰性气体含量：含惰性气体含量：含惰性气体含量：含惰性气体含量：含量高，气体体积大，混合加剧；量高，气体体积大，混合加剧；量高，气体体积大，混合加剧；量高，气体体积大，混合加剧；d.d.操作压力。压力高有利于气操作压力。压力高有利于气操作压力。压力高有利于气操作压力。压力高有利于气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。当操作压力高体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。当操作压力高体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。当操作压力高体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。当操作压力高出出出出5-7MPa5-7M
33、Pa时，接近活塞流。时，接近活塞流。时，接近活塞流。时，接近活塞流。l l合成塔结构：合成塔结构：合成塔结构：合成塔结构：若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。l l塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每塔内筛板较多，可以看成是由若
34、干个串联的、混合的小室组成。虽每塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板的塔的效率比换型。生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板的塔的效率比换型。生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板的塔的效率比换型。生产实践表明，当物料停
35、留时间相同时，有筛板的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。留时间较短。留时间较短。留时间较短。第17页，本讲稿共51页尿素合成塔尿素合成塔第18页，本讲稿共51页5、未反应物的回收及副反应、未反应物的回收及副反应、未反应物的回收及副反应、未反应物的回收及副反应 P61l l(1)(1)未反应物的回收未反应物的回收未反应物的回收未反应物的回收l l为了有效利用原料，必须将产
36、物尿素与甲铵的混合物中为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混合物中为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混合物中为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混合物中的甲铵分离出来循环利用。的甲铵分离出来循环利用。的甲铵分离出来循环利用。的甲铵分离出来循环利用。l l甲铵分解化学反应甲铵分解化学反应甲铵分解化学反应甲铵分解化学反应l l NHNH4 4COONHCOONH2 2(l l)=2NH)=2NH3 3(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)-Q-Ql l反应是吸热的，反应是吸热的，反应是吸热的，反应是吸热的，减压减压减压减压和和和和加热加热加热加热有利于甲铵的分解。纯固体甲有利于甲
37、铵的分解。纯固体甲有利于甲铵的分解。纯固体甲有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式铵的离解压力与温度的关系可用下式铵的离解压力与温度的关系可用下式铵的离解压力与温度的关系可用下式l l lglgP P=-2748/2748/T T+8.2753 (2.1.11)+8.2753 (2.1.11)式中式中式中式中P P的单位为的单位为的单位为的单位为0.1MPa0.1MPa。但是，但是，但是，但是，分解温度过高，会发生尿素缩合、水解等副反应；分解温度过高，会发生尿素缩合、水解等副反应；分解温度过高，会发生尿素缩合、水解等副反应；分解温度过高，会发生尿素缩合、水解等副反应；分解压
38、力过低，使冷凝吸收效率下降，增加分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，增加分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，增加分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，增加动力消耗。工业上多用动力消耗。工业上多用动力消耗。工业上多用动力消耗。工业上多用多段减压多段减压多段减压多段减压方式。方式。方式。方式。第19页，本讲稿共51页l l全循环法工艺甲铵分解率全循环法工艺甲铵分解率全循环法工艺甲铵分解率全循环法工艺甲铵分解率a a、总氨蒸出率、总氨蒸出率、总氨蒸出率、总氨蒸出率a aNH3NH3、分、分、分、分解气中含水量解气中含水量解气中含水量解气中含水量G GH2OH2O与分解温度与分解温度与分解温度与分解温度t t
39、的关系如下：的关系如下：的关系如下：的关系如下：l l 中压段分解压力为中压段分解压力为中压段分解压力为中压段分解压力为1.671.671.96MPa1.96MPa时时时时l l a a=-8.81+0.115625=-8.81+0.115625t t 0.000346 0.000346t t 2 2l l a aNH3NH3=0.03837=0.03837t t 0.6160.616l l G GH2OH2O=1.216=1.2161010-10-10 t t 4.1234.123l l低压段分解压力为低压段分解压力为低压段分解压力为低压段分解压力为0 0.29MPa.29MPa时时时时l
40、l a a=0.5101+0.01903=0.5101+0.01903t t 6.09 6.091010-5-5 t t 2 2l l a aNH3NH3=0.271+0.0094=0.271+0.0094t t -3.13.11010-5-5 t t 2 2l l G GH2OH2O=1.11=1.111010-11-11 t t 4.9064.906第20页，本讲稿共51页l l采用气提法流程时，系统理论操作压力为采用气提法流程时，系统理论操作压力为采用气提法流程时，系统理论操作压力为采用气提法流程时，系统理论操作压力为l l式中式中式中式中P PS S为纯甲铵分解压力。为纯甲铵分解压力。
41、为纯甲铵分解压力。为纯甲铵分解压力。0.530.53是由纯甲铵分解平衡是由纯甲铵分解平衡是由纯甲铵分解平衡是由纯甲铵分解平衡常数关系推出的：常数关系推出的：常数关系推出的：常数关系推出的：l l从上式可看出，当用纯从上式可看出，当用纯从上式可看出，当用纯从上式可看出，当用纯COCO2 2或或或或NHNH3 3来气提时，都可使压来气提时，都可使压来气提时，都可使压来气提时，都可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。(2.1.18)第21页，本讲稿共51页(2)(2)尿素合成副反应尿素合成副反应尿
42、素合成副反应尿素合成副反应l l在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反应和水解反应。应和水解反应。应和水解反应。应和水解反应。l l尿素缩合成缩二脲反应尿素缩合成缩二脲反应尿素缩合成缩二脲反应尿素缩合成缩二脲反应:l l 2CO(NH 2CO(NH2 2)2 2=NH=NH2 2CONHCONHCONHCONH2 2+NH+NH3 3l l用用用用结晶法结晶法结晶法结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具加工
43、尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的有一定溶解度来控制适宜的有一定溶解度来控制适宜的有一定溶解度来控制适宜的结晶温度结晶温度结晶温度结晶温度和和和和尿液浓度尿液浓度尿液浓度尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其
44、中缩二脲部分分解，缩二脲不致在体系中积累。另外，分分解，缩二脲不致在体系中积累。另外，分分解，缩二脲不致在体系中积累。另外，分分解，缩二脲不致在体系中积累。另外，提高氨含提高氨含提高氨含提高氨含量量量量可抑制缩二脲的生成。可抑制缩二脲的生成。可抑制缩二脲的生成。可抑制缩二脲的生成。第22页，本讲稿共51页l l尿素水解反应：尿素水解反应：尿素水解反应：尿素水解反应：l l CO(NH CO(NH2 2)2 2+H+H2 2O=NHO=NH4 4COONHCOONH2 2l l NH NH4 4COONHCOONH2 2+H+H2 2O=(NHO=(NH4 4)2 2COCO3 3l l (NH
45、 (NH4 4)2 2COCO3 3=2NH=2NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2OOl l总反应式总反应式总反应式总反应式 CO(NHCO(NH2 2)2 2+H+H2 2O=2NHO=2NH3 3+CO+CO2 2l l当温度在当温度在当温度在当温度在6060以下以下以下以下时时时时，尿素水解，尿素水解，尿素水解，尿素水解缓缓缓缓慢；温度到慢；温度到慢；温度到慢；温度到100 100 时时时时尿素水解速度明尿素水解速度明尿素水解速度明尿素水解速度明显显显显加快；温度在加快；温度在加快；温度在加快；温度在145 145 以上以上以上以上时时时时，水解速度水解速度水解速度水解速度剧剧剧
46、剧增。增。增。增。尿素尿素尿素尿素浓浓浓浓度低度低度低度低时时时时，水解率大水解率大水解率大水解率大。氨也。氨也。氨也。氨也有抑制尿素水解的作用，有抑制尿素水解的作用，有抑制尿素水解的作用，有抑制尿素水解的作用，氨含量高氨含量高氨含量高氨含量高的尿素溶液的的尿素溶液的的尿素溶液的的尿素溶液的水解率低水解率低水解率低水解率低。第23页，本讲稿共51页三、三、尿素生产工艺流程尿素生产工艺流程l l1 1、尿素生产的大致工艺流程、尿素生产的大致工艺流程、尿素生产的大致工艺流程、尿素生产的大致工艺流程l l尿素生产工艺流程有以下几种：尿素生产工艺流程有以下几种：尿素生产工艺流程有以下几种：尿素生产工艺
47、流程有以下几种：l l传统水溶液全循环法传统水溶液全循环法传统水溶液全循环法传统水溶液全循环法l lCOCO2 2气提法气提法气提法气提法l l氨气提法氨气提法氨气提法氨气提法l l其他其他其他其他分离过剩的氨和尿液（甲铵和尿素）分离过剩的氨和尿液（甲铵和尿素）合成塔合成塔一分塔一分塔（一段分解塔）（一段分解塔）二分塔二分塔闪蒸槽闪蒸槽一段蒸发一段蒸发二段蒸发二段蒸发结晶造粒结晶造粒液氨泵液氨泵CO2压缩机压缩机包装成品包装成品甲铵甲铵/尿素尿素/氨氨/水水闪蒸分解甲铵及进一步分离过剩氨闪蒸分解甲铵及进一步分离过剩氨尿素尿素甲铵甲铵/尿素尿素甲铵甲铵第24页，本讲稿共51页l l2 2、水溶液
48、全循环法的典型工艺流程、水溶液全循环法的典型工艺流程、水溶液全循环法的典型工艺流程、水溶液全循环法的典型工艺流程 P63 P63l l水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生产方法，合成系统的生产方法，合成系统的生产方法，合成系统的生产方法，COCO2 2平衡转化率约平衡转化率约平衡转化率约平衡转化率约62%62%。典型流程如图。典型流程
49、如图。典型流程如图。典型流程如图2.9.2.9.液氨液氨液氨甲铵甲铵出塔：过剩出塔：过剩NH3、尿液、尿液尿液尿液过剩过剩NH3尿素尿素甲铵甲铵/NH3/CO2含含NH3气气含含NH3气气第25页，本讲稿共51页l l流程说明：流程说明：流程说明：流程说明：l l1.1.合成塔中引入合成塔中引入合成塔中引入合成塔中引入两段吸收塔来的两段吸收塔来的两段吸收塔来的两段吸收塔来的甲铵甲铵甲铵甲铵，目的是为了让，目的是为了让，目的是为了让，目的是为了让NHNH3 3(l)(l)及及及及COCO2 2(g)(g)溶于甲铵溶于甲铵溶于甲铵溶于甲铵(l)(l)中，从而在液相中进行反应，反应推动力上中，从而在
50、液相中进行反应，反应推动力上中，从而在液相中进行反应，反应推动力上中，从而在液相中进行反应，反应推动力上升。升。升。升。l2.2.一分塔、二分塔及真空闪蒸槽一分塔、二分塔及真空闪蒸槽一分塔、二分塔及真空闪蒸槽一分塔、二分塔及真空闪蒸槽主要是为了分离未反应物（过剩主要是为了分离未反应物（过剩主要是为了分离未反应物（过剩主要是为了分离未反应物（过剩的的的的NHNH3 3)及尿液（尿素、甲铵）。（一分塔及尿液（尿素、甲铵）。（一分塔及尿液（尿素、甲铵）。（一分塔及尿液（尿素、甲铵）。（一分塔P:1.67MPa/T:158P:1.67MPa/T:158;二分二分二分二分塔塔塔塔P:0.29MPa/T: