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1、资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论第四章非晶态结构与性质第四章非晶态结构与性质4.1 熔体的结构熔体的结构4.2 熔体的性质熔体的性质4.3 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变4.4 玻璃的形成玻璃的形成4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性
2、质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论一、微晶学说一、微晶学说二、无规则网络学说二、无规则网络学说三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论一、微晶学说一、微晶学说 前苏联学者列别捷夫（前苏联学者列别捷夫（AA）1921年年提出提出 实验依据实验依据n折射率折
3、射率-温度曲线温度曲线n钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n红外反射光谱红外反射光谱资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第
4、四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量含量76.4%）的折射率）的折射率随温随温 度的变化曲线度的变化曲线 200300100-200-100n107T()鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论27Na2O73SiO
5、2玻璃的玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线1未加热；未加热；2在在618保温保温1h3在在800 保温保温10min 和和670 保温保温20h150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI132资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论22玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱5同上，析晶玻璃，同上，析晶玻璃，620保温保
6、温6h1原始玻璃原始玻璃2玻璃表层部分，玻璃表层部分，620保温保温1h3同上，有间断薄雾同上，有间断薄雾 析晶，析晶，620保温保温3h4同上，连续薄雾析晶，同上，连续薄雾析晶，620保温保温3h资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论 学说要点：学说要点：玻璃结构由玻璃结构由无数无数“微晶微晶”分散在无定形介质中分散在无定形介质中构成；构成；“微晶微晶”化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以
7、是化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物系的相平衡有关；系的相平衡有关；“微晶微晶”是是晶格极度变形的微小有序区域晶格极度变形的微小有序区域，“微晶微晶”中中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；“微晶微晶”部分部分逐步过渡逐步过渡到无定形部分，两者之间无明显到无定形部分，两者之间无明显界线。界线。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非
8、晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论 二、无规则网络学说二、无规则网络学说 德国学者查哈里阿生（德国学者查哈里阿生（WHZachariasen）1932年年提出。提出。学说要点：学说要点：（1）玻璃结构为）玻璃结构为不规则、非周期性的连续三维空间不规则、非周期性的连续三维空间网络结构网络结构，其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其内能比晶体大。其内能比晶体大。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态
9、结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论 【例如】【例如】石英玻璃和石英晶体的基本结构单石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是元都是 SiO4。各。各 SiO4都通过顶点连接成为都通过顶点连接成为三维空间网络。三维空间网络。石英晶体：石英晶体：SiO4为规则排列；为规则排列；石英玻璃：石英玻璃：SiO4排列为无序排列，缺乏对称排列为无序排列，缺乏对称性和周期性的重复性和周期性的重复 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶
10、态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较（a）石英晶体结构模型；（）石英晶体结构模型；（b）石英玻璃结构模型）石英玻璃结构模型钠钙硅酸盐玻璃结构钠钙硅酸盐玻璃结构 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论 （2）AmOn形成玻璃的形成玻璃的四个条件四个条件：网络中每个网络中每个O2最多与两个最
11、多与两个A离子相联；离子相联；氧多面体中氧多面体中A离子配位数必须是小的，即为离子配位数必须是小的，即为4或或3；氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连；氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连；每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。以形成连续的无规则空间结构网络。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论 实验验证：实验
12、验证：石英玻璃、方石英和硅酸盐的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线衍射图（瓦伦）射线衍射图（瓦伦）：玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合，但谱线增宽，强度玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合，但谱线增宽，强度玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合，但谱线增宽，强度玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合，但谱线增宽，强度减弱减弱减弱减弱，归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体。根，归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体。根据据Scherer公式公式计算，石英玻璃内晶体大小为计算，石英玻璃内晶体大小为，相当于，相当于与方石英单位晶胞尺寸与方石英单位晶胞尺寸。由于晶体必须是由晶胞在空间。由于晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，则
13、有规则地重复，则“晶体晶体”称称呼在石英玻璃中失去其意称称呼在石英玻璃中失去其意义。义。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶
14、I资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论DK/B0cos 式中式中 B0X射线特征衍射峰半高宽射线特征衍射峰半高宽(弧度弧度)；K 常数常数(0.89)；X射线入射光波长，射线入射光波长，CuK辐射辐射)；D 晶粒尺寸晶粒尺寸(nm)；X射线衍射角射线衍射角(弧度弧度)Scherrer 公式公式资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章
15、第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论硅胶有显著的小角度散射硅胶有显著的小角度散射：由于硅胶由尺寸为：由于硅胶由尺寸为不连续、非不均匀的粒子组成，粒子间有间距和不连续、非不均匀的粒子组成，粒子间有间距和空隙而造成强烈散射。空隙而造成强烈散射。玻璃无小角度散射玻璃无小角度散射：表明玻璃是一种密实体，其：表明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙（与微晶学说的微不均匀性有矛盾）。（与微晶学说的微不均匀性有矛盾）。资源加工与生物工程学院
16、资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论SiO2玻璃径向分布曲线玻璃径向分布曲线：用傅立叶分析法将玻璃用傅立叶分析法将玻璃X射线衍射强度曲线在傅立射线衍射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第离内原子排列的大致图形
17、。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。曲线下的面积是该原子的配位数。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资
18、源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论第一个极大值：第一个极大值：SiO距离（与晶体中距离（与晶体中SiO平均距离平均距离相近）；按第一个极大值曲线下面积计算得配位数为（与相近）；按第一个极大值曲线下面积计算得配位数为（与晶体中硅原子配位数晶体中硅原子配位数4相近），表明在石英玻璃中的每一个相近），表明在石英玻璃中的每一个硅原子平均约为四个氧原子以大的距离所围绕，并得出玻硅原子平均约为四个氧原子以大的距离所围绕，并得出玻璃结构有序部分距离
19、在附近，即接近晶胞大小。璃结构有序部分距离在附近，即接近晶胞大小。结果表明：结果表明：石英玻璃结构的主要部分不可能以方石英晶石英玻璃结构的主要部分不可能以方石英晶体形式存在，但玻璃和方石英中每个体形式存在，但玻璃和方石英中每个Si4周围的离子配位是周围的离子配位是一样的。一样的。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展n微晶学说微晶学说：优点优点：
20、强调玻璃结构的：强调玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性不均匀性、不连续性及有序性，成，成功解释玻璃折射率在加热过程中的突变现象及结构的微不功解释玻璃折射率在加热过程中的突变现象及结构的微不均匀性均匀性缺陷缺陷：（：（1）没有确定）没有确定“微晶微晶”的数量与大小的数量与大小 据许多学者估计微晶含量只占据许多学者估计微晶含量只占 1020，大小波动，大小波动在之间，只相当于在之间，只相当于 21个多面体作规则排列，且有较大个多面体作规则排列，且有较大变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响影响 （2）没有确定）没有确定“微晶微晶”
21、的化学成分的化学成分资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论n网络学说：网络学说：优点优点：强调玻璃结构的：强调玻璃结构的均匀性、连续性及无序性均匀性、连续性及无序性，可，可很好解释玻璃各向同性、无固定熔点及玻璃性质随温很好解释玻璃各向同性、无固定熔点及玻璃性质随温度连续变化等基本特性。度连续变化等基本特性。（1）由于形成网络的多面体的取向不规则导致玻）由于形成网络的多面体的取向不规则导致玻璃各
22、向同性；璃各向同性；（2）由于多面体的取向不同，结构中的键角大小）由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，则加热时弱键先断强键后断，结构被连续破坏，不一，则加热时弱键先断强键后断，结构被连续破坏，宏观上表现出玻璃逐渐软化，无固定熔点，物理化学宏观上表现出玻璃逐渐软化，无固定熔点，物理化学性质表现出渐变性性质表现出渐变性资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论 缺陷：缺陷：近年来，随实验与测试
23、技术的进展，发现近年来，随实验与测试技术的进展，发现愈来愈多玻璃内部不均匀现象，例如首先在硼硅愈来愈多玻璃内部不均匀现象，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从的乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从的各不相同的微观区域构成。各不相同的微观区域构成。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程
24、学院第四章第四章第四章第四章 非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质非晶态结构与性质4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论玻璃结构理论从哲学角度讲，从哲学角度讲，玻璃结构的玻璃结构的远程无序性与近程远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性是是相对的，在一定条件下可以相互转化相对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。表所有玻璃在任何条件下的结构状态。