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1、1998年全国高中学生化学竞赛(决赛)理论试题第一题 环硼氮烷B3N3H6是苯的等电子体，具有与苯相似的结构。铝与硼同族，有形成与环硼氮烷类似的环铝氮烷的可能。这种可能性长期以来一直引起化学家们的兴趣。近期报道了用三甲基铝Al(CH3)32(A)和 2,6-二异丙基苯胺(B)为原料，通过两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步： A + 2 B = C + 2 CH4( 中需填入适当的系数 ) 第二步： 请回答下列问题： (1) 分别写出两步反应配平的化学方程式(A, B, C, D要用结构简式表示)。 (2) 写出D的结构式。 (3) 设在第一步反应中A与过量的B完全反应，产物中的
2、甲烷又全部挥发，对反应后的混合物进行元素分析，得到其质量分数如下：C (碳): 73.71 %，N(氮): 6.34 %。试求混合物中B与C的质量分数（%）。 已知：相对原子质量： Al26.98 C12.01 N14.01 H1.01 图1. 热重分析仪示意图第二题 热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系的一种实验技术。热重分析仪的基本构造由精密天平、程序控温加热炉和记录仪组成(图1)；记录仪画出质量炉温曲线, 即热重(TG)曲线图。 请回答下列问题： 图2. 热重(TG)曲线1. 图2为CaC2O4H2O在N2和O2 中的热重曲线。曲线表明，N2和O2气氛对三步分解反应有
3、不同的影响。试分析其原因。 2. 在试样质量没有变化的情况下，温度升高时，天平显示出试样重量增加，这种现象称为“表观增重”，其原因是什么? 3. 电机在运转中的发热，导致所用漆包线表面漆膜发生热降解作用，绝缘性逐渐降低，并最终失效。实验表明：异氰酸酯树脂改性缩醛漆包线在恒温箱中热老化, 温度分别为393.0K、411.0K和453.0K，寿命分别为20,000小时、5000小时和307.0小时, 此时漆膜重量均减少39.0 %；假定热降解机理不变且服从一级反应规律，试推算它在348.0K的正常使用温度下漆包线的寿命有多长? 热降解的活化能为多少?第三题 苯氟布洛芬的结构式为 。它是一种消炎镇痛
4、药，用于治疗风湿性关节炎、弯曲性脊椎炎等；剂量小、作用快、疗效高。合成该药物是我国“七五”重点开发项目，已取得成功。下面是某研制人员以苄腈为起始原料设计出的合成路线：回答下列问题： 1. 写出在合成路线中的A至J所代表的试剂的化学式和产物的结构式； 2. 画出苯氟布洛芬的对映异构体的构型式(用透视式或者平面投影式均可)，并用R、S标定手性碳原子的构型； 3. 指出第(10)步反应属于什么反应类型； 4. 用系统命名法命名下面两个化合物: 第四题 某地有软锰矿和闪锌矿两座矿山，它们的组成如下： 软锰矿：MnO2含量65%, SiO2含量约20%, Al2O3含量约4%, 其余为水分； 闪锌矿：Z
5、nS含量80%，FeS、CuS、CdS含量各约2%，SiO2含量约7%，余为水份。 科研人员开发了综合利用这两种资源的工艺，主产品是通过电解获得的锌和二氧化锰, 副产品为硫磺、少量金属铜和镉。生产正常时, 只需外购少量硫酸和纯碱, 其他原料则由内部解决。工艺流程框图如图3所示, 流程框图中每一方框为一种处理过程, 带箭头的线表示物流线。请在阅图后回答下列问题：1. 写出图上标有阿拉伯数字的处理过程中发生的主要反应的化学方程式，并配平之。 2. 写出用字母A、B、C、D、E、F、G表示的物流线上全部物料的组分的化学式。3. 二氧化锰和锌是制造干电池的基本材料。电解二氧化锰的传统生产工艺主要为:
6、软锰矿加煤还原焙烧;硫酸浸出焙烧料;浸出液经净化后去电解,电解时在阳极上析出二氧化锰(阴极产生的气体放空),获得的二氧化锰经粉碎后为成品。电解锌的传统生产工艺主要为: 闪锌矿高温氧化除硫;焙烧渣用硫酸浸出;浸出液经净化后电解还原,在阴极获得电解锌(阳极产生的气体放空)。试从环境保护和能耗的角度对比新工艺与传统工艺，指出新工艺的特点,并简单评述之。第五题 1,5-二(2-羧基苯)-3-苯甲(简写BCPF)的结构简式如右所示，是新近合成的Cu2+ 的良好显色剂。已知它与Cu2+形成的配合物的最大吸收波长为560nm。配合物溶液的吸光度值A与配合物的浓度c(配合物)成正比，即A = kc(配合物)。
7、为确定BCPF与Cu2+配合物的组成、稳定性以及溶液pH值对配合物稳定性的影响，实验得到下面两条曲线： 曲线1：溶液吸光度A随Cu2+总浓度c(Cu2+)和BCPF总浓度c(BCPF)变化的曲线(图4)：各溶液的pH值相同, 改变c(Cu2+)和c(BCPF),且使c(Cu2+)+ c(BCPF) = 2.010-4 mol/L, 测定各吸光度值。以吸光度A对Cu2+总浓度c(Cu2+)、BCPF总浓度c(BCPF)作图（图4）。 图4. 曲线1曲线2： 配制一系列c(Cu2+)、c(BCPF)相同而pH值不同的该配合物溶液, 测定各溶液的pH值与在560nm的吸光度值的关系, 以A对pH作图
8、（图5）。 图5. 曲线2请回答： 1. 确定在配合物中Cu2+与BCPF的物质的量之比(摩尔比)，给出判定依据。 2. 说明pH值对该配合物稳定性的影响，分析其原因。 3. 计算曲线1的实验条件下该配合物的表观稳定常数K稳。 ()-麻黄素 第六题 麻黄素又称麻黄碱，是我国特产的中药材麻黄中所含的一种生物碱。天然麻黄素是一种左旋体，经我国学者确定，其结构如右：麻黄素的合成路线为： 1. 用Fischer投影式分别写出化合物A、B、C、D的旋光异构体。 2. 按此路线合成出的产物D是否具有旋光性? 简述理由。 3. 指出化合物D的各种旋光异构体间的关系(对映体、非对映体)。 4. 写出化合物C的
9、各种旋光异构体的最稳定构象(用Newman式表示)。 图6. 黄铜矿晶胞 （a = 52.4pm， c = 103.0pm） 第七题 黄铜矿是最重要的铜矿，全世界约三分之二的铜是由它提炼的。回答下列问题： 1. 图6为黄铜矿的晶胞, 计算该晶胞中各种原子的数目，写出黄铜矿的化学式。 2. 在黄铜矿晶胞中, 化学和空间环境都相同的硫原子、铁原子、铜原子各有几个?在黄铜矿晶胞中含几个结构基元(周期性重复的最小单位)? 每个结构基元代表什么? 3. 在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属原子，请画出它的晶胞。每个晶胞中环境相同的硫原子
10、有几个? 4. 在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积，金属原子占据什么类型的空隙，该类型空隙被金属原子占据的分数是多少? 5. 实验表明，CuGaS2和Cu2FeSnS4与黄铜矿的结构类型相同，请据此推测黄铜矿中铜和铁的氧化1998年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题答案与评分标准第一题 (评判分: 共11分) (1) (3分) (2) (3分) 环铝氮烷的衍生物D 的结构式如下： (3) (5分) 设: 混合物中2,6-二异丙基苯胺和化合物C的质量分数分别为X1和X2；Cj、Hj、Nj、Alj分别表示化合物j中含C、H、N、Al的原子数；Mj表示化合物j的分子量；则： 编号 j化合
11、物 分子式 Cj Hj Nj Alj相对分子质量Mj 12,6-二异丙基苯胺 C12H17NH2 12 19 1 0 177.32 2C C28H48N2Al2 28 48 2 2 466.74根据题意可列出下列二元一次方程组： 解上述联立方程组可求得： X1= 0.175 ， X2= 0.825答：混合物中2,6-二异丙基苯胺、化合物C的质量分数分别为0.175、0.825。评分标准: 全题评判分: 共11分. (1) 评判分: 共3分，其中第一步反应为1分, 第二步反应为2分, 没用结构简式表示的不给分, 未配平、但方程中各化合物结构简式写对的, 第一步扣0.5分, 第二步扣1分； (2)
12、 评判分: 3分 (3) 评判分: 共5分, 写对求解联立方程组得3分, 方程结果X1、X2各占1分,全对得2分, 错一个扣1分；用百分数表示者, 只要正确不扣分, 结果数字有效位数不正确者, 每个结果扣0.25分。第二题 (评判分: 共18分) 1. (评判分: 6分) 第一步反应为CaC2O4H2O脱水反应, N2和O2对反应无影响, 所以热重曲线相同(2分)；第二步反应为CaC2O4的分解,由于CO在O2中氧化放热,使温度升高,加快了反应速率,所以在较低的炉温下CaC2O4即开始分解(2分)；第三步反应为CaCO3 的分解,N2和O2对反应无影响,但由于第二步反应分解速率不同,使所生成的
13、CaCO3有所不同,所以曲线有差异(2分)。 2. (评判分: 2分) 由于温度升高时试样周围气体的密度减小,造成浮力减小,故出现表观增重(2分)。 3. (评判分: 10分) 一级反应: ln C0/C = k t = AeE/RTt ln ln C0/C = ln AE/RTln t ln t = ln ln C0/Cln AE/RT 漆包线失效时括号内为恒重, 即ln t = BE/RT (3分), 将ln t 对1/T作图,从斜率可求出E值, 从截距求出B值： t (hr) ln t T 1/T103 (1) 20000 9.903 393.0 2.545 (2) 5000 8.517
14、 411.0 2.433 (3) 307.0 5.727 453.0 2.208由(1)与(2)得: Dln t /D(1/T) = E/R = 1.238104由(2)与(3)得: Dln t /D(1/T) = E/R = 1.240104由(1)与(3)得: Dln t /D(1/T) = E/R = 1.239104 平均值E/R=1.239104 ，E=103.0 kJmol1 (2分) 代入(1)得: B=21.62, 代入(2)得: B=21.63, 代入(3)得: B=21.62 平均值B=-21.62当 T=348.0K 时, ln t = 13.98 , t = 1.179
15、106 hr。(5分)若得出正确的最后结果，计算步骤与本标准答案不同，只要计算步骤合理，一律得10分。第三题 (评判分: 共20分) 1. (共10分, 每个1分) 2. 对映异构体及其构型(评判分: 4分, 异构体构型及构型标定各2分) 或者: 3. 第(10)步反应类型(2分) 答: 亲核取代反应。 4. 命名(评判分: 4分, 每个化合物2分) (1). 4乙酰氨基3硝基苯乙腈 (2). 2(4苯基3氟苯基) 丙酸 第四题 (评判分: 共30分) 1. (评判分: 共15分) (1) (评判分: 5分) （不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式也可以） MnO2ZnS2H2SO4 = SMnS
16、O4ZnSO42H2O (1分) MnO2CuS2H2SO4 = SMnSO4CuSO42H2O (1分) 3MnO22FeS6H2SO4 = 2S3MnSO4Fe2(SO4)36H2O (1分) CdSMnO22H2SO4 = SCdSO4MnSO42H2O (1分) Al2O33H2SO4 = Al2(SO4)33H2O (1分） (2) (评判分: 3分) （不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式也可以） ZnCuSO4 = CuZnSO4 (1分) ZnCdSO4 = CdZnSO4 (1分) ZnFe2(SO4)3 = 2FeSO4ZnSO4 (1分) (3) (评判分: 3分) MnO2
17、2FeSO42H2SO4 = MnSO4Fe2(SO4)32H2O (1分) 3MnCO3Al2(SO4)33H2O = 2Al(OH)33MnSO43CO2 (1分) 3ZnCO3Fe2(SO4)33H2O = 2Fe(OH)3 3ZnSO43CO2 (1分) 3MnCO3Fe2(SO4)33H2O = 2Fe(OH)3 3MnSO43CO2 (1分) 3ZnCO3Al2(SO4)33H2O = 2Al(OH)33ZnSO43CO2 (1分) (说明: 上述4个方程式写“加热”反应条件与否均不扣分；写离子方程式也可以) (4) (评判分: 2分)（不写“电解”不扣分；写电极反应得分相同，但要
18、标对正负极） 电解 MnSO4ZnSO42H2O = MnO2Zn2H2SO4 (5) (评判分: 2分) （不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式得分相同） ZnSO4Na2CO3 = ZnCO3 Na2SO4 (1分) 或: 2ZnSO42Na2CO3 H2O = Zn2(OH)2CO3 2 Na2SO4CO2 MnSO4Na2CO3 = MnCO3 Na2SO4 (1分) 2. (评判分: 15分) A. (6分) MnSO4 ，ZnSO4 ，Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, CuSO4, CdSO4 (各1分) 的溶液； B. (2分) MnSO4和ZnSO4混合溶液； C. (2
19、分) MnCO3和ZnCO3 (或 Zn2(OH)2CO3)混合物； D. (1分) Zn粉； E. (1分) MnO2粉； F. (2分) H2SO4 (1分)，ZnSO4、MnSO4 溶液 (各0.5分)； G. (1分) Na2SO4溶液。 第五题 (评判分: 10分) 1. n (Cu2+) : n (BCPF) = 1 : 1 原因: 曲线1延长线交点在c (Cu2+) : c (BCPF) = 1:1 处, 此处为配合物最大浓度处, 即两者浓度比正好为其化学计量比。(2分) 2. 由曲线2可知在pH=6时, 配合物最稳定; (1分) pH6 ,因Cu2+ 水解效应,使游离Cu2+离
20、子浓度降低, 导致配合物解离；(1分) 3. 由配位平衡: ( L代表BCPF ) cca c a c a K稳 = Cu2+L / Cu2+L = c (1a) / (c 2a2) = (1a) / (c a2 ) (列出正确式子1分), a = (A0A) / A0 = (0.350.32) / 0.35 =0.085 (代入算出a值1分), K稳 = (10.085) / 1.0104(0.085)2 = 1.3106 (3分) 计算方法不同者，只要结果正确都得满分（5分）。第六题 (评判分: 20分)1. A: (1分) 无立体异构体 2. (1 分) 合成出的产物D无旋光性。没有不对
21、称因素的加入不可能使无光学活性的原料转化为有光学活性的产物。（其他合理说明也可得分）3. (6分) d1 d4，d2 d3 为对映体, d1 d2, d1 d3, d2 d4, d3 d4为非对映体；4. (4分) 第七题 (评判分: 30分) 1. 4Fe，4Cu，8S (3分)；化学式 CuFeS2 (2分)； 2. 2个结构基元(8分); 结构基元为Cu2Fe2S4 (2分)； 3. 晶胞为原晶胞的一半(如图, 黑点代表Cu1/2Fe1/2的统计原子)(5分); 每个晶胞有4个环境相同的硫原子(2分)； 4. 硫原子作立方面心堆积, 金属原子占据四面体空隙, 占据的分数为50%(6分). 5. Cu +1; Fe +3 (2分) 黄铜矿的无序结构图评判分与折合分的关系：题号评判分折合分第一题 11 8第二题 18 10第三题 20 10第四题 30 12 说明：各题评判分要分别转化为折合分；第五题 10 6 转化得到的折合分，小数点后要保留2位小数。第六题 20 8第七题 30 6总分 60 折合分总得分，小数点后要保留2位小数。态。