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1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化一、光化学反应基础一、光化学反应基础一、光化学反应基础一、光化学反应基础二、大气中重要吸光物质的光解二、大气中重要吸光物质的光解二、大气中重要吸光物质的光解二、大气中重要吸光物质的光解三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化五、大气中碳氢化合物的转化五、大气中碳氢化合物的转化五、大气中碳氢化合物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾六、光化学
2、烟雾六、光化学烟雾六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化七、大气中硫氧化合物的转化七、大气中硫氧化合物的转化七、大气中硫氧化合物的转化v迁移过程只是使污染物在大气中迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物的空间分布发生了变化，是一个物理过程。理过程。v而转化则使污染物的形态、组分、而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么转化为甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。了污染。v可以说对污染物在环境中转化的可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学
3、研究的核心内容。研究是环境化学研究的核心内容。一、光化学反应基础一、光化学反应基础1 1、概述、概述 分分子子、原原子子、自自由由基基、离离子子等等吸吸收收光光子子（光光量量子子）而而发发生生的的化化学学反应，称反应，称光化学反应光化学反应。一般的热化学反应中，分子活化能量来自热能转化的动能。一般的热化学反应中，分子活化能量来自热能转化的动能。而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。在正常大气温度下，在正常大气温度下，N N2 2、O O2 2等不会发生常规的热反应等不会发生常规的热反应但光能能使分子活化，激发光化学反应但光能能使分子活化，激发光
4、化学反应被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应可可以以说说，大大气气化化学学是是直直接接或或间间接接地地由由太太阳阳辐辐射射引引起起的的光光化化学学反反应应引引起起的，光化学反应可以分为初级过程和次级过程。的，光化学反应可以分为初级过程和次级过程。2 2、光化学的初级过程、光化学的初级过程 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子。一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子。初初级级过过程程主主要要指指化化学学物物质质吸吸收收光光量量子子后后形形成成激激发发态态物物质质及及其其初初次次转转化化，其基本步骤为：其基本步骤为：A(A(某种化学
5、物质某种化学物质)+hv)+hv（一定波长的光量子）（一定波长的光量子）A*A*（激发态物质）（激发态物质）激发态的物质有四种命运（激发态的物质有四种命运（FatesFates）：）：（1 1）A*A+hvA*A+hv（辐射跃迁辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理），发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）（2 2）A*+M(A*+M(其其它它分分子子)A+M)A+M（无无辐辐射射跃跃迁迁，碰碰撞撞消消耗耗活活化化能能，回回到到基基态态，光物理）光物理）（3 3）A*BA*B1 1+B+B2 2+（光分解光分解，发生离解，光化学），发生离解，光化学）（4 4）A*+CDA*+CD1 1
6、+D+D2 2+（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）光光物物理理：各各激激发发态态之之间间或或激激发发态态和和基基态态之之间间相相互互转转化化的的跃跃迁迁过过程程（对对比比前前述光化学）述光化学）光化学反应初级过程三种情况：光化学反应初级过程三种情况：（1）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应（光合成）；（光合成）；A*+CDA*+CD1 1+D+D2 2（2）电子受激发，脱离母体，光电离，物质价态发生变）电子受激发，脱离母体，光电离，物质价态发生变化（光电离，易于发生光合成）；化（光电离，易
7、于发生光合成）；NO+hvNO+e（3）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;NO+hvN+O高层大气中，紫外线强烈，光分解和光电离十分普遍，高层大气中，紫外线强烈，光分解和光电离十分普遍，结果产生许多高能量物种，引发一系列化化学反应。显结果产生许多高能量物种，引发一系列化化学反应。显然，那些直接吸收紫外线，且吸收率又高的物质或基团然，那些直接吸收紫外线，且吸收率又高的物质或基团最易发生光解作用，如臭氧、最易发生光解作用，如臭氧、H2O2、-COOH等。等。举例：举例：1 1、大大气气辉辉光光(即即大大气气在在夜夜间间的的发发光光现现象象)是
8、是由由一一部部分分激激发发的的OHOH（自自由基）引起的辐射跃迁：由基）引起的辐射跃迁：O O3 3+H+H OH OH*+O+O2 2 OH OH*OH OH +h h 2 2、氧原子的光分解：、氧原子的光分解：O O2 2+hv+hvO O2 2*O O+O+O 3 3、亚硝酰氯：、亚硝酰氯：NOCl+hv NOCl+hv NOCl NOCl*，NOCl NOCl*+NOCl+NOCl 2NO+Cl2NO+Cl4 4、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？大大多多有有机机物物分分子子中中的的价价电电子子（易易于于活活化化电电子子）填填充充
9、在在低低能能量量轨轨道道上上，当当吸吸光光后后他他们们可可以以发发生生光光物物理理跃跃迁迁（到到高高能能轨轨道道），从从而而贮贮存存太阳能。太阳能。5 5、虽虽然然太太阳阳中中的的紫紫外外线线可可以以断断裂裂很很多多高高分分子子，为为什什么么暴暴露露于于大大气气中中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？光光反反应应的的选选择择吸吸收收性性；光光物物理理的的辐辐射射跃跃迁迁和和无无辐辐射射跃跃迁迁可可消消散散吸吸收收的光能；的光能；3 3、光化学次级过程、光化学次级过程初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。初级过程中的反应物，生成物之间进一步发
10、生的反应。(一一般般光光化化学学反反应应波波长长100-700nm100-700nm，100nm700nm700nm光光，能能量量太太低低，不不能能引引起起光光化化学学反反应应，只只能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失）能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失）举例：大气中氯化氢的光化学过程举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv HCl+hv H+Cl(H+Cl(初级过程，光化学反应，光分解初级过程，光化学反应，光分解)H+HCl H+HClH H2 2+Cl+Cl（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）Cl+Cl Cl+ClClCl2 2（次级过程，热化学反应）
11、（次级过程，热化学反应）又比如：又比如：Cl Cl2 2+hv+hv Cl+Cl(Cl+Cl(光分解，光化学初级过程光分解，光化学初级过程)Cl Cl+H+H HCl(HCl(由光化学反应引发的热化学反应由光化学反应引发的热化学反应)所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的4 4、光化学定律、光化学定律 在在热热化化学学反反应应中中，只只有有当当分分子子动动能能达达到到克克服服分分子子间间势势垒垒的的时时候候，才才可可能发生化学反应。而对于光化学的发生要遵循如下两个定律：能发生化学反应。而对于光化学的发生要遵循
12、如下两个定律：光光化化学学第第一一定定律律（Grotthus Grotthus Laws,1817aLaws,1817a）：在在光光化化学学反反应应中中，要要是是物物质质发发生生光光分分解解，则则只只有有当当激激发发态态的的分分子子能能量量足足够够使使分分子子内内的的化化学学键键断断裂裂的的时时候候，也也就就是是说说光光子子能能量量至至少少要要大大于于化化学学键键能能时时，才才可可能能引引起起光光分分解解反反应应，而而且且光光量量子子还还必必须须被被所所作作用用的的分分子子吸吸收收，就就是是说说：分分子子对对某某些些特特定定波波长长的的光要有特征吸收光谱。光要有特征吸收光谱。问问题题：理理论论
13、计计算算表表明明,波波长长420nm420nm光光能能够够使使水水分分子子发发生生水水解解，这这属属于于可可见见光光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？水不吸收水不吸收420nm420nm的光，其吸收峰在红外波段的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm5000-8000nm和大于和大于20000nm20000nm 光化学第二定律：光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于激发态分子存留时间一般小于10
14、10-8-8秒秒)，这样激，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。发态分子几乎不可能吸收第二个光子。问题：问题：Second Laws Second Laws 一般仅适用于对流层范围？一般仅适用于对流层范围？如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达），如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达），则不适合则不适合以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算：以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算：设分子化学键键能为设分子化学键键能为E E0 0(J/mol)(J/mol)，光子能量为光子能量为E E。则根据爱因则根据爱因斯坦方程：斯坦方程：一个光子的能量为：一个光子的
15、能量为：E=(E=(光子能量光子能量)(h)(h为普朗克常数，为普朗克常数，6.626106.62610-34-34Js/Js/光光子子，c c为为光光速速3.0103.0108 8m/sm/s，为为光光子子波波长长nm=10nm=10-9-9m)m)分子活化能为分子活化能为)。如果一个分子吸收一个光量子，则如果一个分子吸收一个光量子，则1 1molmol的分子吸收的光量子的总能量为的分子吸收的光量子的总能量为:EN=N=N(NEN=N=N(N为阿伏加得罗常数，为阿伏加得罗常数，6.022106.022102323光子光子/mol)mol)。根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：根据光
16、化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：EN=N=NEEN=N=NE0 0即：即：计算实例：若计算实例：若E0=300KJ/molE0=300KJ/mol，则需要则需要399nm399nm；若若E0=170KJ/molE0=170KJ/mol，则需要则需要704nm704nm；若若E E0 0=150KJ/mol=150KJ/mol，则需要则需要798nm798nm；若若E E0 0=160KJ/mol=160KJ/mol，则需要则需要700nm700nm。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。由于一般化学键的键能大于由于一般化学键的键能大于160
17、 160 KJ/molKJ/mol，所以一般波长大于所以一般波长大于 700 700nmnm的光不能引起光化学分解。的光不能引起光化学分解。一般波长一般波长300300nmnm左右的紫外线，能量相当于左右的紫外线，能量相当于400400KJ/molKJ/mol的键能，理论的键能，理论上可以断裂许多化合键，或引发老化上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，波长，聚氯乙烯（塑料，320320nmnm），），聚丙烯（聚丙烯（300300nmnm），），聚苯乙烯（聚苯乙烯（318318nmnm）.例题：计算例题：计算=300n
18、m=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2E=3KT/2，K K波尔波尔茨曼常数茨曼常数=1.3810=1.3810-23-23J/KJ/K，T T开氏温度）开氏温度）。解：根据爱因斯坦方程：解：根据爱因斯坦方程：E=6.62610E=6.62610-19-19J J根据温度与能量得关系方程根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程波尔茨曼方程E=3KT/2,E=3KT/2,得：得：T=2E/3K=32000K即即相相当当于于3 3
19、2000K=3 2000K=3 17271727摄摄氏氏度度的的温温度度。（这这一一般般要要在在太太阳阳外外缘缘才才会会有有如此高温）如此高温）5 5、量子产率、量子产率表示化学物质吸光后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率，用表示化学物质吸光后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率，用初级量子产率和总量子产率表示。初级量子产率和总量子产率表示。单个初级过程的量子产率的表述为（初级量子产率）：单个初级过程的量子产率的表述为（初级量子产率）：这里这里i i过程表示前面讲述的光物理过程和光化学过程。例如丙酮的光解：过程表示前面讲述的光物理过程和光化学过程。例如丙酮的光解：CHCH3 3C
20、OCHCOCH3 3+hvCO+2CH+hvCO+2CH3 3量子产率的两种情况：量子产率的两种情况：初级量子产率初级量子产率：一般如果仅考虑初级光化学过程，则由于激发态的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在反应前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应，结果会导致体系中能起化学反应的分子数目往往小于光能激发活化的分子数目，换句话说，就是光子效率的问题。所以，一般初级量子产率小于等于1.0，最大值为1.0，多数情况下小于1.0，甚至是0.0。如果光物如果光物理和光化学过程均有发生，则理和光化学过程均有发生，则i i=1=1，即所有初级过程的量子产率之和等于，即所有初级过程的量子产率之和等于1
21、1。表观量子产率表观量子产率：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发进一步的化学反应，这时的量子产率可能会远远大于1.0。例如氯和氢的光化学合成链反应,表观量子产率表观量子产率105-106 Cl2+hvClCl +Cl+Cl H H2 2+Cl+Cl HCl+HHCl+H Cl2+H H HCl+Cl HCl+Cl ClCl+H H HCl HCl注意：通常的量子产率是指表观量子产率 研究表明丙酮只光解生成的研究表明丙酮只光解生成的COCO和和 CH CH3 3比较稳定，不再发生热化学反比较稳定，不再发生热化学反应，因此这里丙酮只发生了初级光化学过程，所以初级量子产率应，因此这里丙酮只发生
22、了初级光化学过程，所以初级量子产率 对于光物理过程，一般不会发生后续的热反应，但是对于光化学过对于光物理过程，一般不会发生后续的热反应，但是对于光化学过程，还会发生后续的热化学反应过程，即由于光化学反应引发的一系程，还会发生后续的热化学反应过程，即由于光化学反应引发的一系列反应，因此需要考虑总量子产率（表观量子产率）：列反应，因此需要考虑总量子产率（表观量子产率）：例如：例如：NONO2 2光解：光解：NONO2 2+hvhvNO+ONO+O 则对于则对于NONO的初级量子产率为：的初级量子产率为：但是如果在但是如果在NONO2 2光解体系中存在光解体系中存在O O2 2,则还会发生次级光化学
23、反应则还会发生次级光化学反应 NONO2 2+hvhvNO+ONO+O O O2 2+OO+OO3 3 O O3 3+NOO+NOO2 2+NO+NO2 2 即即反反应应生生成成的的一一部部分分NONO又又被被O O3 3氧氧化化为为NONO2 2，所所以以最最终终得得到到的的总总的的NONO肯肯定定要比初级过程得到的少，要比初级过程得到的少，即总量子产率小于初级量子产率即总量子产率小于初级量子产率。如果是在纯的如果是在纯的NONO2 2光解体系内，则光解后的光解体系内，则光解后的O O能够与能够与NONO2 2反应：反应：O+NOO+NO2 2OO2 2+NO+NO 这这样样会会导导致致最最
24、终终得得到到的的NONO要要比比初初级级光光化化学学反反应应中中得得到到的的多多，即即总总量量子子产产率大于初级量子产率率大于初级量子产率。更更常常见见的的情情况况是是，总总量量子子产产率率远远远远大大于于初初级级量量子子产产率率，这这往往往往发发生生在一些链式反应中，这些链式反应在臭氧层内很常见。在一些链式反应中，这些链式反应在臭氧层内很常见。例如：例如：O O3 3+hvO+hvO2 2*+O*+O*O O2 2*+O*+O3 32O2O2 2+O 3O+O 3O3 3+hv3O+hv3O2 2+3O+3O O*+O O*+O3 3OO2 2+2O+2O 3O+3O3O+3O3 36O6O
25、2 2 总反应：总反应：6O6O3 3+hv9O+hv9O2 2 所以对于所以对于O O3 3消失的总量子产率为消失的总量子产率为6 6，即吸收一个有效光子，即吸收一个有效光子能够导致能够导致6 6个个O O3 3消失。消失。一些比较复杂的光化学反应中的量子产率最大能够达到一些比较复杂的光化学反应中的量子产率最大能够达到10106 6。二、大气中重要吸光物质的光解二、大气中重要吸光物质的光解O O2 2:是是空空气气的的重重要要组组分分，对对地地球球生生命命系系统统的的维维系系具具有有重重要要作用。作用。键键能能：O-OO-O键键，E E0 0=493.8KJ/mol=493.8KJ/mol，
26、对对应应能能够够使使其其断断裂裂的的光子波长为光子波长为243243nmnm。可见，氧原子在可见，氧原子在243243nmnm处开始吸光，于处开始吸光，于147147nmnm处达到最大。处达到最大。一一般般认认为为波波长长小小于于240240nmnm以以下下的的紫紫外外光光能能够够引引起起氧氧分分子的光解：子的光解：O O2 2+hv(240nm)O+hv(240nm)O2 2*O+O *O+O 1 1、氧分子和氮气分子的光解、氧分子和氮气分子的光解N N2 2:也也是是空空气气的的重重要要组组分分，氮氮气气一一般般属属于于惰惰性性气气体体，不不积积极极参与反应。参与反应。键能：键能：N-NN
27、-N键，键能较大，键，键能较大，E E0 0=939.4KJ/mol=939.4KJ/mol，对应能够使对应能够使其断裂的光子波长为其断裂的光子波长为127127nmnm。N N2 2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于于120120nmnm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于不吸收波长大于120120nmnm的光。的光。对对流流层层臭臭氧氧层层以以上上波波长长
28、小小于于120120nmnm以以下下的的紫紫外外光光能能够够引引起起氮分子的光解：氮分子的光解：N N2 2+hv(120nm)N+hv(120nm)N2 2*N+N*N+N 2 2、臭氧分子的光解、臭氧分子的光解O O3 3:平平流流层层中中的的臭臭氧氧层层对对地地球球生生命命起起着着重重要要的的保保护护作作用用。臭臭氧氧光光解解对对于于维维持持臭臭氧氧层层的的物物质质平平衡衡具具有有重重要要作作用用，而而且且光光解解也也存存留留了了大大量量的的太太阳阳能能量量，缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库。缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库。键键能能：是是弯弯曲曲分分子子，E
29、 E0 0=101.2KJ/mol=101.2KJ/mol，对对应应能能够够使使其其断断裂裂的的光光子子波波长长为为1180nm1180nm。形成：形成：源自氧分子的光解源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源是平流层臭氧的主要来源)O O2 2+hv(240nm)O+hv(240nm)O2 2*O+O*O+O O+O O+O2 2OO3 3 消消耗耗：臭臭氧氧的的光光解解（需需要要的的离离解解光光能能较较低低，在在紫紫外外、可可见见和和红红外外范范围围内均能吸光而发生光解）内均能吸光而发生光解）O O3 3+hv(240nm)O+hv(240nm)O3 3*O*O2 2+O+O 臭臭氧氧吸吸
30、收收的的主主要要是是来来自自太太阳阳的的短短波波辐辐射射(290nm)(290nm)(290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。臭臭氧氧在在440nm850nm440nm850nm处处也也有有一一个个吸吸收收带带，即即臭臭氧氧也也能能够够吸吸收收来来自自地地球球下下层层大大气气的的长长波波逆逆辐辐射射，所所以以从从这这个个意意义义上上说说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。小小知知识识：可可见见光光波波长长在在400-760nm400-760nm之之间间，小小于于400nm400nm
31、为为紫紫外外光光，大大于于760nm760nm为为红红外外光光。太太阳阳辐辐射射主主要要介介于于紫紫外外和和可可见见光光波波段段，而而地地球球表表面面和和大大气气（温温度度低低）的的辐辐射射主主要要在在400nm400nm以以上上，称称为为长长波波辐辐射射，一一般般把把能能够够强强烈烈吸吸收收400nm400nm波波长长以以上上的气体称为温室气体。的气体称为温室气体。3 3、NONO2 2的光解的光解NONO2 2：大大气气中中二二氧氧化化氮氮的的数数量量在在逐逐渐渐增增多多，它它可可参参与与许许多多化化学学反反应应。特特别别是是在在城城市市上上空空，它它是是重重要要的的吸吸光光物物质质，在在
32、底底层层大大气气中中能能够够吸吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。键键能能：E E0 0=300.5KJ/mol=300.5KJ/mol，对对应应能能够够使使其其断断裂裂的的光光子子波波长长为为420nm420nm。看图（看图（P24P24），其在），其在290nm-410nm290nm-410nm处于具有连续的吸收峰处于具有连续的吸收峰 一般认为波长小于一般认为波长小于420nm420nm以下的光能够引起以下的光能够引起NONO2 2分子的光解：分子的光解：NO NO2 2+hv(420nm)NO+hv(420nm)NO2 2*NO+O*NO+O O+O
33、 O+O2 2OO3 3上述反应是对流层大气中唯一已知的臭氧污染物的人为重要来源上述反应是对流层大气中唯一已知的臭氧污染物的人为重要来源。HNOHNO3 3：键能键能HO-NOHO-NO2 2，键能键能KJ/molKJ/mol吸吸收收：观观测测表表明明，HNOHNO3 3能能够够对对120-335120-335nmnm的的光光有有吸吸收收，吸吸光光后后发发生生：HNOHNO3 3+hv(120-335nm)HNO+hv(120-335nm)HNO3 3*NO*NO2 2+HO(+HO(大气中大气中OHOH自由基的重要来源之一自由基的重要来源之一)4 4、HNOHNO2 2和和HNOHNO3 3
34、的光解的光解HNOHNO2 2：键能键能HO-NOHO-NO，键能键能KJ/molKJ/mol，H-ONOH-ONO，键能键能KJ/molKJ/mol，吸吸收收：观观测测表表明明，HNOHNO2 2能能够够对对200-400200-400nmnm的的光光有有吸吸收收，吸吸光光后后发发生生不不同同过程：过程：HNOHNO2 2+hv(200-400nm)HNO+hv(200-400nm)HNO2 2*NO+HO(*NO+HO(大气中大气中OHOH自由基的重要来源之一自由基的重要来源之一)或或 HNOHNO2 2+hv(200-400nm)HNO+hv(200-400nm)HNO2 2*NO*NO
35、2 2+H+H 上上述述初初级级光光化化学学反反应应得得到到的的产产物物HO HO 、H H 能能够够引引发发次次级级光光化学反应，如下：化学反应，如下：HO HO引发的次级反应为：引发的次级反应为：HO HO +NOHNO+NOHNO2 2 HO HO +HNO+HNO2 2HH2 2O O +NO+NO2 2 HO HO +NO+NO2 2HNOHNO3 3 如果有如果有COCO存在存在:HO:HO +COCO+COCO2 2+H+H（导致温室气体生成）（导致温室气体生成）CH CH4 4+HO+HO CHCH3 3.+H+H2 2O O（间接导致温室气体增多）（间接导致温室气体增多）上述
36、反应得到的上述反应得到的H H自由基引发反应：自由基引发反应：H H +O+O2 2HOHO2 2 2HO 2HO2 2 H H2 2O O2 2+O+O2 2 可可见见，大大气气中中亚亚硝硝酸酸和和硝硝酸酸的的光光解解能能够够导导致致硝硝酸酸、二二氧氧化化氮、氮、COCO2 2、H H2 2O O2 2等的产生。等的产生。5 5、SOSO2 2的光解的光解SOSO2 2：大大气气中中二二氧氧化化硫硫的的数数量量在在逐逐渐渐增增多多，可可参参与与许许多多化化学学反反应应。特别是在城市上空，他是重要的吸光物质。特别是在城市上空，他是重要的吸光物质。键键能能：E E0 0=545.1KJ/mol=
37、545.1KJ/mol，有有三三条条吸吸收收带带：340-400nm,240-340-400nm,240-330nm,180-240nm330nm,180-240nm。但但是是由由于于SOSO2 2的的键键能能较较大大，所所以以240-400nm240-400nm吸吸收收带带的的吸吸收收很很弱弱，并并且且只只能能使使其其形形成成激激发发态态。SOSO2 2+hv(240-400nm)SO+hv(240-400nm)SO2 2*，但但是是该该激激发态物质在污染的大气中能够参与许多光化学反应。发态物质在污染的大气中能够参与许多光化学反应。另另外外在在二二氧氧化化硫硫较较多多的的对对流流层层中中由由
38、于于波波长长小小于于240nm240nm的的光光线线很很少，所以对流层中的二氧化硫基本不能发生初级的光离解过程。少，所以对流层中的二氧化硫基本不能发生初级的光离解过程。6 6、甲醛的光解、甲醛的光解甲甲醛醛:干干洁洁大大气气中中不不含含甲甲醛醛，但但是是人人们们的的生生产产和和生生活活排排放放大大量量醛醛类类物物质质，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意义。尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意义。键能：键能：H-CHO,EH-CHO,E0 0=356.5KJ/mol=356.5KJ/mol，对，对240-360nm240-360nm范围光有吸收。范围光有吸收。吸光后的初级过程为：吸
39、光后的初级过程为：HCHO+hvCHO+H,HCHO+hvCHO+H,或者或者HCHO+hvCO+HHCHO+hvCO+H2 2 其生成物能够发生一些次级过程：其生成物能够发生一些次级过程：2CHO2CO+H 2CHO2CO+H2 2 2H 2H +MH+MH2 2+M+M CHO CHO +H+H CO+H CO+H2 2 一般大气中总会有一般大气中总会有O O2 2的存在，此时可发生反应：的存在，此时可发生反应：O O2 2+H+H HO HO2 2 CHO CHO +O+O2 2CO+HOCO+HO2 2 因因此此空空气气中中醛醛类类的的光光解解能能够够产产生生较较多多的的HOHO2 2
40、自自由由基基,其其氧氧化化性性很很强强，对对呼呼吸吸道道刺刺激激。刚刚装装修修的的室室内内就就含含有有较较多多的的这这种种物物质质，有有害害人人体体健健康康。也也会产生会产生COCO有毒害气体。有毒害气体。7 7、卤代烃的光解、卤代烃的光解 卤卤代代烃烃中中，卤卤代代甲甲烷烷包包括括：四四卤卤代代甲甲烷烷、三三卤卤代代甲甲烷烷、二二卤卤代代甲甲烷烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）光解过程为：光解过程为：一卤代甲烷一卤代甲烷：CHCH3 3X+hvCHX+hvCH3 3+X(+X(表示表示F F、ClCl、BrBr、I)I)二、三、四卤代甲烷：二、三、四卤代甲烷
41、：断裂顺序断裂顺序IBrClHF,IBrClHF,如：如：CCl CCl2 2BrBr2 2+hvCCl+hvCCl2 2Br+BrBr+Br CCl CCl2 2BrBr2 2+hv+hv（高能紫外线）（高能紫外线）CClBr+Br+ClCClBr+Br+Cl 氟里昂：CFC-11:CFCl3+hvCFCl2+Cl CFC-12:CF2Cl2+hvCF2Cl+Cl 上述过程中光解出的自由基F 、Cl 、Br 、I 成为臭氧层破坏的重要物质：Cl +O3ClO +O2 ClO +O Cl+O2 总反应：O3+O2O2（即反应过程中Cl等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）思考题
42、思考题1 1、列举大气中重要的吸光物质以及其吸光特征？、列举大气中重要的吸光物质以及其吸光特征？2 2、什么是光化学反应？物质吸收有效光子的四种转化途径是什么？、什么是光化学反应？物质吸收有效光子的四种转化途径是什么？3 3、简述光化学第一定律和第二定律？、简述光化学第一定律和第二定律？4 4、（1 1）解解释释初初级级量量子子产产率率，表表观观量量子子产产率率。判判断断下下述述光光化化学学反反应应体体系系的的表表观观量量子子产产率率（写写出出方方程程）：（2 2）O O2 2和和NONO2 2共共存存体体系系中中NONO2 2光光解解，其其中中得得到到NONO的的表表观观量量子子产产率率；（3 3）纯纯NONO2 2光光解解体体系系内内，其其中中得得到到NONO的的表表观观量量子产率；（子产率；（3 3）纯）纯O O3 3体系中体系中O O3 3光解时，光解时，O O3 3消失的表观量子产率。消失的表观量子产率。5 5、已已知知O O2 2、H H2 2、HClHCl中中的的O-OO-O键键能能KJ/molKJ/mol，H-HH-H键键能能KJ/molKJ/mol，H-ClH-Cl键键能能KJ/molKJ/mol，分别计算使其化学键发生断裂的光子的理论最长波长。，分别计算使其化学键发生断裂的光子的理论最长波长。