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1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第一节第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化第三节第三节 大气污染数学模式大气污染数学模式第一节第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移一、大气层的结构和性质一、大气层的结构和性质二、大气的组成二、大气的组成三、大气稳定度和污染物扩散的关系三、大气稳定度和污染物扩散的关系一、大气层的结构和性质一、大气层的结构和性质（一）大气层垂直结构（一）大气层垂直结构 根据大气在垂直方向上的温度、化学组成及根据大气在垂直方向上的温度、化学组成及物理特性，可将大气圈分为若干层次。物理特性，可将大气圈分为若干层次。
2、 按化学组成分布特征按化学组成分布特征 按大气的电离状态分布特征按大气的电离状态分布特征 根据大气温度垂直分布特征根据大气温度垂直分布特征大气圈中空气的运动主要由于温差引起。大气圈中空气的运动主要由于温差引起。 描述大气状态的温度、密度等气象要素在描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布，从而产生大气密垂直方向上呈不均匀的分布，从而产生大气密度层结和大气温度层结的概念。度层结和大气温度层结的概念。大气温度和密度的垂直分布大气温度和密度的垂直分布（一）大气层垂直结构（一）大气层垂直结构1、对流层：大气的底层，平均厚度、对流层：大气的底层，平均厚度12km。2、平流层：高度、平
3、流层：高度1755km，气体状态非气体状态非常稳定。常稳定。3、中间层：平流层顶到约、中间层：平流层顶到约85km，气温随气温随高度增加而降低，空气垂直运动剧烈。高度增加而降低，空气垂直运动剧烈。4、热成层：中间层顶到约、热成层：中间层顶到约800km，温度温度随高度增高而迅速上升，空气高度电离，随高度增高而迅速上升，空气高度电离，也称为电离层。也称为电离层。5、逸散层：超过、逸散层：超过800km以上的高空。以上的高空。大气层垂直结构大气层垂直结构1、对流层、对流层对流层的特点：对流层的特点：气温随高度增加而降低气温随高度增加而降低 气温垂直递减率气温垂直递减率 ：随高度升高气温的降低率。：
4、随高度升高气温的降低率。 dT/dz空气具有强烈的对流运动空气具有强烈的对流运动污染物的迁移转化主要发生在对流层污染物的迁移转化主要发生在对流层2、平流层：、平流层：上热下冷，空气运动以平流为主，污染物不易扩上热下冷，空气运动以平流为主，污染物不易扩散，并引起全球性污染问题散，并引起全球性污染问题臭氧层臭氧层大气透明度好大气透明度好大气垂直结构大气垂直结构辐射逆温层辐射逆温层 在对流层中气温变化出现的反常情况，在对流层中气温变化出现的反常情况， 可用气温垂直递减率的大小来描述：可用气温垂直递减率的大小来描述： dT/dz 当当 ，大气是稳定的，大气是稳定的 d ，大气是不稳定的，大气是不稳定的
5、 d = ，大气处于平衡状态（中性），大气处于平衡状态（中性） 在平流层中，由于在平流层中，由于 二烷基或三烷基二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃芳烃和有外双键的烯烃乙烯乙烯单烷基芳烃单烷基芳烃C5以上的烷烃以上的烷烃C2-C5的烷烃的烷烃（2）控制臭氧的浓度）控制臭氧的浓度 氮氧化物和碳氢化合物初始浓度的大小会氮氧化物和碳氢化合物初始浓度的大小会影响臭氧的生成量和生成速率。影响臭氧的生成量和生成速率。六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染主要的硫氧化物：二氧化硫主要的硫氧化物：二氧化硫二氧化硫的来源：人为来源和天然来源二氧化硫的来源：人为来源和天然来源1 、二氧
6、化硫的气相氧化、二氧化硫的气相氧化2 、二氧化硫的液相氧化、二氧化硫的液相氧化3 、硫酸烟雾型污染、硫酸烟雾型污染1、二氧化硫的气相氧化、二氧化硫的气相氧化（1）SO2的直接光氧化的直接光氧化 低层大气中低层大气中SO2主要的光化学过程是形成激发主要的光化学过程是形成激发态态SO2分子，而不是直接离解。分子，而不是直接离解。 SO2 h （290340nm） 1SO2 SO2 h （340400nm） 3SO2 在环境大气条件下，激发态在环境大气条件下，激发态SO2分子主要以三分子主要以三重态形式存在，可进一步氧化为重态形式存在，可进一步氧化为SO3： 3SO2 O2 SO4 SO3 O SO
7、4 SO2 2 SO3二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化（2） SO2被自由基氧化被自由基氧化 污染大气中的自由基主要来源于一次污染物污染大气中的自由基主要来源于一次污染物NOx的光解，以及光解产物与活性碳氢化合物相的光解，以及光解产物与活性碳氢化合物相互作用的过程，还有光化学反应产物的光解过程。互作用的过程，还有光化学反应产物的光解过程。SO2与与HO的反应（重要反应）的反应（重要反应） HO SO2 （M） HOSO2 （M） （决速步）决速步） HOSO2 O2(M) HO2 SO3 (M) SO3 H2O H2 SO4 反应中生成的反应中生成的HO2 ，通过反应可再生，通过反应可再生
8、HO HO2 NO HO NO2 循环过程的决速步是循环过程的决速步是HO与与SO2的反应。的反应。二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化（2） SO2被自由基氧化被自由基氧化SO2与其他自由基的反应：与其他自由基的反应： SO2与二元活性自由基的反应与二元活性自由基的反应 CH3CHOO SO2 CH3CHOSO3 SO2与其他自由基的反应（过氧基）与其他自由基的反应（过氧基） HO2 SO2 HO SO3 CH3O2 SO2 CH3O SO3 CH3C(O)O2 SO2 CH3 C(O) O SO3（3） SO2被氧原子氧化（氧原子来自于被氧原子氧化（氧原子来自于NO2的光解）的光解） SO
9、2 O SO32 2、二氧化硫的液相氧化、二氧化硫的液相氧化1 1）SOSO2 2的液相平衡的液相平衡 SOSO2 2(g) + H(g) + H2 2O O SOSO2 2 HH2 2O O SO SO2 2 HH2 2O O H H+ + + HSO + HSO3 3 - - HSO HSO3 3- - H H+ + + SO + SO3 32 -2 -2 2）O O3 3 对对SOSO2 2的液相氧化的液相氧化 在水溶液中在水溶液中SOSO2 2可被溶于大气水中的可被溶于大气水中的O O3 3氧化：氧化： O O3 3 + SO+ SO2 2 HH2 2O O 2H 2H + + + S
10、O + SO4 42- 2- +O+O2 2 O O3 3 + HSO+ HSO3 3- - HSO HSO4 4- - +O +O2 2 O O3 3 + SO+ SO3 32-2- SO SO4 42-2- +O +O2 2 （最快）（最快） 大气湿度较大（达到饱和湿度）该反应可以大气湿度较大（达到饱和湿度）该反应可以较快进行。较快进行。SOSO2 2的液相氧化的液相氧化二氧化硫的液相氧化二氧化硫的液相氧化3）H2O2对对SO2的液相氧化的液相氧化 HSO3-+H2O2 SO2OOH- + H2O（过氧亚硫酸）过氧亚硫酸） SO2OOH- + H+ H2SO4（介质酸性）介质酸性）4）金属
11、离子对）金属离子对SO2的液相催化氧化的液相催化氧化(1) Mn2+的催化氧化的催化氧化 一般认为一般认为Mn2+的催化作用较大。的催化作用较大。Mn2+的催化的催化反应机制如下：反应机制如下： SO2 + Mn2+ MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2 2 MnSO32+ MnSO32+ + H2O Mn2+ + H2SO4 总反应为：总反应为： 2 SO2 + 2 H2O + O2 2H2SO4 /(Mn2+) SOSO2 2的液相氧化的液相氧化4 4）金属离子对）金属离子对SOSO2 2的液相催化氧化的液相催化氧化（2 2）FeFe3+3+的催化氧化：当有氧存在时，的催化氧化：当
12、有氧存在时，Fe(Fe() )可对可对S(S() )的氧化起催化作用。催化反应的速率和溶液的氧化起催化作用。催化反应的速率和溶液中中Fe(Fe() )和和S(S() )的浓度、的浓度、pHpH、离子强度和温度均离子强度和温度均有关。有关。（3 3）FeFe3+3+和和MnMn2+2+共存时的催化氧化：当共存时的催化氧化：当FeFe3+3+和和MnMn2+2+共存于亚硫酸盐溶液中，共存于亚硫酸盐溶液中， S(S() )的氧化速率比的氧化速率比单独单独FeFe3+3+或或MnMn2+2+催化时形成硫酸盐速率之和还要催化时形成硫酸盐速率之和还要快快3 31010倍，表明这两种离子在催化倍，表明这两种
13、离子在催化S(S() )氧化反应氧化反应中有协同作用。中有协同作用。 催化反应的固有速率与溶液中催化反应的固有速率与溶液中S()和和FeFe3+3+和和MnMn2+2+的浓度、的浓度、pH、离子强度以及温度有关、离子强度以及温度有关.3、硫酸烟雾型污染、硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦，硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦，主要由于燃煤排放出来的主要由于燃煤排放出来的SO2、颗粒物以及由颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。气象条件：冬季、气温较低、湿度较高、日光较弱。气象条件：冬季、气温较低
14、、湿度较高、日光较弱。形成过程：形成过程：SO2转变为转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴的氧化反应主要靠雾滴中中Mn、Fe及氨的催化作用而加速完成。及氨的催化作用而加速完成。硫酸烟雾型污染物和光化学烟雾的区别：前者主要硫酸烟雾型污染物和光化学烟雾的区别：前者主要由燃煤引起，是还原性混合物，因此称为还原烟雾，由燃煤引起，是还原性混合物，因此称为还原烟雾，而后者主要由汽车尾气引起，是高浓度氧化剂的混而后者主要由汽车尾气引起，是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。两者在许多方面具有合物，因此也称为氧化烟雾。两者在许多方面具有相反的化学行为。两种类型烟雾污染可交替发生。相反的化学行为。两种类型烟雾
15、污染可交替发生。硫酸烟雾型污染与光化学烟雾硫酸烟雾型污染与光化学烟雾项目项目伦敦型伦敦型洛杉矶型洛杉矶型概概 况况污污 染染 物物燃燃 料料气象条件气象条件季季 节节气气 温温湿湿 度度日日 光光臭氧浓度臭氧浓度出现时间出现时间毒毒 性性发生较早发生较早(1873)，至今已多次出，至今已多次出现现颗粒物、颗粒物、SO2、硫酸雾等硫酸雾等煤煤气温低、湿度大、日光弱气温低、湿度大、日光弱冬季冬季低低(4以下以下)高高弱弱低低白天夜间连续白天夜间连续对呼吸道有刺激作用，严重时导对呼吸道有刺激作用，严重时导致死亡致死亡发生较晚发生较晚(1940)，发生光化学反应，发生光化学反应碳氢化合物、碳氢化合物、
16、NOx、O3、PAN、醛醛类等类等汽油、煤气、石油汽油、煤气、石油温度较低、日光强温度较低、日光强夏秋夏秋高高(24以上以上)低低强强高高白天白天对眼和呼吸道有强刺激作用。氧化对眼和呼吸道有强刺激作用。氧化剂有强氧化破坏作用，严重可导致剂有强氧化破坏作用，严重可导致死亡死亡七、酸性降水七、酸性降水1、降水的、降水的pH2、降水降水pH的背景值的背景值3、降水的化学组成、降水的化学组成4、酸雨的化学组成、酸雨的化学组成5、影响酸雨形成的因素、影响酸雨形成的因素 酸沉降：包括干沉降和湿沉降，湿沉降即酸酸沉降：包括干沉降和湿沉降，湿沉降即酸性降水，是通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等性降水，是通过降水，
17、如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，其中将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，其中最常见的就是酸雨。最常见的就是酸雨。 而干沉降是指大气中的酸性物质在气流作用而干沉降是指大气中的酸性物质在气流作用下直接迁移到地面的过程。下直接迁移到地面的过程。 我国酸雨的主要致酸物质是硫氧化物。我国酸雨的主要致酸物质是硫氧化物。酸性降水酸性降水酸雨的危害酸雨的危害湖泊酸化。湖泊酸化。酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属( (例如铝例如铝) )可被溶解进入水中毒害鱼类。可被溶解进入水中毒害鱼类。酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的
18、固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。使土壤贫瘠化。酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。响其发育生长。酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。迹等。1、降水的、降水的pH 天然降水天然降水 (大气降水大气降水)是指在大气中凝聚并是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。雾和固态的雪、雹等。 降水的降水的pHpH值用来表示降水的酸度。所谓值用来表示降水的酸
19、度。所谓溶液的总酸度溶液的总酸度 ( (total acidity)total acidity)指溶液中指溶液中HH+ +( (质子质子) )的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子酸度包括自由质子 ( (强酸强酸) )和未解离质子和未解离质子 ( (弱酸弱酸) )两部分，而理论上讲，溶液的两部分，而理论上讲，溶液的pHpH值应是强酸值应是强酸部分的量度。部分的量度。降水的降水的pH 在未被污染的大气中，可溶于水且含量较高在未被污染的大气中，可溶于水且含量较高的酸性气体为的酸性气体为CO2。如果只考虑如果只考虑CO2为影响天然为影响天然降
20、水降水pH的因素，则：的因素，则： CO2(g) + H2O CO2H2O CO2H2O H+HCO3- HCO3- H+CO32- 根据根据KW、KH、K1、K2和和pCO2，可计算溶液的可计算溶液的pH为为5.6。 多年来，国际上一直将多年来，国际上一直将pH为为5.6视为未受污视为未受污染的大气水染的大气水pH的背景值。即将的背景值。即将pH5.6的降雨称的降雨称为酸雨。为酸雨。2、降水、降水pH的背景值的背景值 近年对近年对pH=5.6pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限有了不同观点。为污染的界限有了不同观点。（1 1）在高清洁大气中，除）在
21、高清洁大气中，除COCO2 2外还存在各种酸、碱性气态和外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其酸度是各物质综合作用的结果，其pHpH值不一定是值不一定是5.65.6。（2 2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的氢、二甲基硫，火山喷发的SOSO2 2、海盐中的海盐中的SOSO4 42 2 等都可进等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的入雨水。单由天然硫化物的存在产生的pHpH值为值为4.5
22、5.64.55.6，平均值为平均值为5.05.0。（3 3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。（4 4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。子的相关性不同。降水降水pH的背景值的背景值降水背景点的研究降水背景点的研究 美国从美国从19791979年开始执行全球降水化学研究年开始执行全球降水化学研究计划计划 ( (GPCP)GPCP)，选择背景点选择背景点( (离大
23、工业中心城市离大工业中心城市10001000kmkm以外，同时远离火山区以外，同时远离火山区) )，四大洋，四大洋8 8个，个，内陆内陆1 1个。全球降水个。全球降水pHpH的背景值接近的背景值接近5 5。 海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进一步转化成一步转化成SOSO2 2，陆地森林地区有些树木排放的陆地森林地区有些树木排放的有机酸有机酸 ( (主要是甲酸、乙酸主要是甲酸、乙酸) )，对降水的贡献也不，对降水的贡献也不可忽视可忽视 ( (因为背景点很清洁，降水中离子的总浓因为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低度很低) )。降水降水pH的背景值的背景
24、值全球降水背景值的全球降水背景值的pHpH值均小于或等于值均小于或等于5.05.0。 实际影响降水实际影响降水pHpH值的除值的除COCO2 2外，还有外，还有SOSO4 42-2-、NONO3 3- -、有机酸、尘埃等因素；有机酸、尘埃等因素； 人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都是提供酸沉降的自然界动植物分解、火山爆发都是提供酸沉降的来源。来源。 降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。用的结果。 用降水背景值划分内陆用降水背景值划分内陆pH pH 50 50，海洋海洋pH p
25、H 4.7 4.7为酸雨，可能更符合客观规律。为酸雨，可能更符合客观规律。 表表27 世界某些降水背景点的世界某些降水背景点的pH值值地点样本数pH值平均值中国丽江Amsterdan(印度洋)Porkflot（阿拉斯加）Katherine(澳大利亚)Sancarlos(委内瑞拉)St.Georges(大西洋百慕大群岛)28026164014675.004.924.944.784.814.793、降水的化学组成、降水的化学组成1 1）降水的组成）降水的组成（1 1）大气中固定气体成分：）大气中固定气体成分：O O2 2、NN2 2、COCO2 2、HH2 2及惰性气体；及惰性气体；（2 2）无机
26、物）无机物：各种金属、非金属离子、气体转化各种金属、非金属离子、气体转化产物及人为排放源有害金属的化合物等产物及人为排放源有害金属的化合物等（3 3）有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。）有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。（4 4）光化学反应产物：）光化学反应产物：HH2 2O O2 2、O O3 3和和PANPAN等。等。（5 5）不溶物）不溶物：来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中不能溶于雨水的部分。中不能溶于雨水的部分。2 2）降水中的离子成分：降水中的离子成分： 降水中的主要阴离子是降水中的主要阴离子是SOSO4 4 2-2-，其次是其次是NONO3
27、 3- -和和ClCl- -，主要的阳离子是主要的阳离子是NHNH4 4+ +、CaCa2+2+和和HH+ +。表表28 国外部分地区降水化学成分国外部分地区降水化学成分(mol/L)SO42NO3-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+pH瑞典Sjoangen 1973-197534.53118316.53.5153524.30美国Hubbard Brook 1973-197455501222516621143.94美国Pasadena 1978-197919.53128213.53.5242394.41加拿大Ontario4519102111.55114.96日本神户19.52439
28、197.53404.4表表29 国内部分城市降水化学成分国内部分城市降水化学成分(mol/L)SO42NO3-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+PH贵阳市区1982-1984205.5 218.278.9115.628.310.126.484.54.07重庆市区1985-198616429.925.2152.2 135.211.414.77.8751.44.29广州市区1985-198613723.939.485.498.48.725.722.616.74.78南宁市区1985-198628.88.4815.745.819.90.911.89.618.33 4.74北京市区19811
29、36.6 50.32157.4 141.1 92140.942.310.166.80天津市区1981158.9 29.2183.1 125.6 143.5175.259.20.556.26降水的化学组成降水的化学组成2）降水中的离子成分）降水中的离子成分降水中降水中SOSO4 4 2-2-含量各地有很大差别，除来自岩含量各地有很大差别，除来自岩石矿物的风化作用、土壤有机物、动植物和废石矿物的风化作用、土壤有机物、动植物和废弃物的分解外，更多来自于燃料燃烧排放的颗弃物的分解外，更多来自于燃料燃烧排放的颗粒物和粒物和SOSO2 2；含氮化合物存在形式多种，主要是含氮化合物存在形式多种，主要是NON
30、O3 3- - 、NONO2 2- - 和和NHNH4 4+ +；（3 3）降水中的有机酸）降水中的有机酸 有机弱酸对降水酸度也有贡献，主要是甲酸有机弱酸对降水酸度也有贡献，主要是甲酸和乙酸，而且两者之间存在相关性，证明它们和乙酸，而且两者之间存在相关性，证明它们有共同的来源。有共同的来源。（4 4）降水中的金属元素）降水中的金属元素 有毒金属元素日益受到关注。有毒金属元素日益受到关注。4、酸雨的化学组成、酸雨的化学组成酸雨中含有的硫酸和硝酸酸雨中含有的硫酸和硝酸（大气中酸性气体影响）（大气中酸性气体影响） SO2+O SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 H
31、2SO3 +O H2SO4 NO+O NO2 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 但总体而言，降水的酸度受复杂因素影响，是酸但总体而言，降水的酸度受复杂因素影响，是酸碱平衡的结果。如降水中酸量大于碱量，就会形成碱平衡的结果。如降水中酸量大于碱量，就会形成酸雨。研究酸雨时分析测定的主要有以下几种离子：酸雨。研究酸雨时分析测定的主要有以下几种离子： 阳离子：阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 阴离子：阴离子：SO4 2-、NO3-、Cl-、HCO3- 我国酸雨中关键性离子组分是我国酸雨中关键性离子组分是SO4 2-、 Ca2+和和NH4+。酸雨的化学组成酸雨的化学组
32、成1）大气中）大气中SO2和和NOx经氧化后溶于水形成的各种经氧化后溶于水形成的各种酸是造成酸雨的主要原因酸是造成酸雨的主要原因2）许多气态和固态物质进入大气对降水的）许多气态和固态物质进入大气对降水的pH也也会产生影响会产生影响大气颗粒物中的某些金属是酸性气体氧化的催大气颗粒物中的某些金属是酸性气体氧化的催化剂化剂大气光化学反应生成的氧化剂可氧化大气光化学反应生成的氧化剂可氧化SO2等等飞灰中的氧化钙、碳酸钙，天然和人为来源的飞灰中的氧化钙、碳酸钙，天然和人为来源的氨以及其他碱性物质可使降水中的酸中和，对氨以及其他碱性物质可使降水中的酸中和，对酸性降水起到酸性降水起到“缓冲作用缓冲作用”我国
33、降水的酸度一般主要由我国降水的酸度一般主要由SO4 2-、 Ca2+和和NH4+三种离子相互作用而决定。三种离子相互作用而决定。表表215 我国部分地区降水酸度和主要离子含量我国部分地区降水酸度和主要离子含量(mol/L) 项目重庆贵阳市区贵阳郊区北京市区pHH+SO42-NO3-Cl-NH4+Ca2+Na+K+Mg2+4.17314221.515.381.450.517.114.815.54.094.91739.58.963.374.59.89.521.74.718.641.715.65.126.122.58.24.96.76.80.1613750.31571419214140表表216 降
34、水中离子浓度比较降水中离子浓度比较注：本表摘自王晓蓉，注：本表摘自王晓蓉，1993。北京和天津城区数据。北京和天津城区数据平均值。平均值。重庆铜元局和贵阳喷水池数据平均值。重庆铜元局和贵阳喷水池数据平均值。地点地点 (Ca2+ + NH4+ +K+) (SO42- +NO3-)非酸雨（非酸雨（1981）酸酸 雨（雨（1980）非酸雨非酸雨(瑞典瑞典)酸酸 雨雨(瑞典瑞典)419.6209.68.744.39335.2329.53.323.265、影响酸雨形成的因素、影响酸雨形成的因素1）酸性污染物的排放及其转化条件：降水酸度）酸性污染物的排放及其转化条件：降水酸度的时空分布与大气中的时空分布与
35、大气中SO2和降水中和降水中SO4 2-浓度的浓度的时空分布有一定相关性；时空分布有一定相关性；2）大气中的氨：）大气中的氨：NH3是大气中唯一的常见气态碱，是大气中唯一的常见气态碱，易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用，降低雨水的酸度；和作用，降低雨水的酸度；3）颗粒物酸度及其缓冲能力：两方面的作用：）颗粒物酸度及其缓冲能力：两方面的作用：一是所含的金属可催化一是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸，二是氧化成硫酸，二是对酸起到中和作用，但颗粒物本身如果是酸性对酸起到中和作用，但颗粒物本身如果是酸性的就起不到中和作用，而是会增加酸度；的就起不到中
36、和作用，而是会增加酸度；4）天气形势的影响：如气象条件和地形有利于）天气形势的影响：如气象条件和地形有利于污染物的扩散，大气中污染物浓度降低，酸雨污染物的扩散，大气中污染物浓度降低，酸雨减弱，反之则加重。减弱，反之则加重。表表218 气态氨的测定结果气态氨的测定结果(注：本表摘自王德春，注：本表摘自王德春，1988。)地区地点日期NH3(L/m3)样品酸 雨 区贵阳重庆成都1984.91984.91985.91.75.14.816122非酸雨区北京天津1984.71984.74422.8104影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素八、大气颗粒物八、大气颗粒物1、颗粒物的粒度及表面性质、颗粒物的粒
37、度及表面性质2、大气颗粒物的化学组成、大气颗粒物的化学组成3、大气颗粒物的去除过程、大气颗粒物的去除过程 大气颗粒物：均匀地分散在大气体系中的固体大气颗粒物：均匀地分散在大气体系中的固体或液体微粒。在污染大气中，大气颗粒物也属于或液体微粒。在污染大气中，大气颗粒物也属于污染物，并且其中许多是有毒的。分为一次颗粒污染物，并且其中许多是有毒的。分为一次颗粒物和二次颗粒物两种。物和二次颗粒物两种。天然来源：自然过程释放的颗粒物，如地面扬尘、天然来源：自然过程释放的颗粒物，如地面扬尘、火山爆发释放的火山灰等；火山爆发释放的火山灰等；人为来源：燃料燃烧过程中形成的煤烟、飞灰，人为来源：燃料燃烧过程中形成
38、的煤烟、飞灰，各种工业过程所排放出来的原料或产品微粒，汽各种工业过程所排放出来的原料或产品微粒，汽车排放的含铅化合物，以及二氧化硫在一定条件车排放的含铅化合物，以及二氧化硫在一定条件下转化为硫酸盐粒子等。下转化为硫酸盐粒子等。1、颗粒物的粒度和表面性质、颗粒物的粒度和表面性质（1）颗粒物的粒度分布）颗粒物的粒度分布 粒度是指颗粒物粒子直径的大小。粒度是指颗粒物粒子直径的大小。普遍采普遍采用有效直径来表示颗粒物粒度的大小。最常用用有效直径来表示颗粒物粒度的大小。最常用的是空气动力学直径。的是空气动力学直径。 DpDgK( p/ 0)1/2 Dp空气动力学直径；空气动力学直径； Dg 几何直径；几
39、何直径； p 忽略了浮力效应的粒密度；忽略了浮力效应的粒密度； 0 参考密度（参考密度（1g/cm3) ； K形状系数，当粒子为球状时，形状系数，当粒子为球状时，K=1.0 由于大多数大气粒子满足由于大多数大气粒子满足 p 10，因此，因此Dp和和Dg的差值因子小于的差值因子小于3。 颗粒物的粒度和表面性质颗粒物的粒度和表面性质大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类：大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类：总悬浮颗粒物：用标准大容量颗粒物采样器在总悬浮颗粒物：用标准大容量颗粒物采样器在滤膜滤膜上收集到的颗粒物总质量（上收集到的颗粒物总质量（TSP)TSP)。其粒径其粒径多在多在100100 mm以
40、下，尤以以下，尤以10 10 mm以下为最多。以下为最多。飘尘：可在大气中长期漂浮的悬浮物称为飘尘，飘尘：可在大气中长期漂浮的悬浮物称为飘尘，主要是粒径小于主要是粒径小于10 10 mm 的颗粒物；的颗粒物；降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物，直径降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物，直径大于大于10 10 mm的粒子由于自身的重力作用沉降的粒子由于自身的重力作用沉降 ；可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。的粒子。 城市大气中的典型情况是直径小于城市大气中的典型情况是直径小于1010 mm的的颗粒居多数。颗粒居多数。颗粒物的粒度及表面性质颗粒物
41、的粒度及表面性质（2 2）大气颗粒物的三模态）大气颗粒物的三模态 大气颗粒物的粒度有三个模型：即爱根核模、积聚模和粗大气颗粒物的粒度有三个模型：即爱根核模、积聚模和粗粒模（粒模（WhitbyWhitby 1978 1978）。）。 燃烧过程生成的一次颗粒物以及蒸汽凝结或光化学反应燃烧过程生成的一次颗粒物以及蒸汽凝结或光化学反应使气体分子经均相成核作用而形成的颗粒，粒度为使气体分子经均相成核作用而形成的颗粒，粒度为0.0050.050.0050.05 mm，属于爱根核模型。属于爱根核模型。 粒径在粒径在0.0520.052 mm范围的颗粒物是由核模型颗粒凝聚或范围的颗粒物是由核模型颗粒凝聚或通过
42、热蒸汽冷凝再凝聚而长大的，属于积聚模型，多为二通过热蒸汽冷凝再凝聚而长大的，属于积聚模型，多为二次颗粒物，其中硫酸盐占次颗粒物，其中硫酸盐占8080以上。以上。 以上这两种颗粒物合称为细粒以上这两种颗粒物合称为细粒( (小于小于2 2 m)m)。 粒径大于粒径大于2 2 mm的颗粒物属粗粒，由机械粉碎、液滴蒸发的颗粒物属粗粒，由机械粉碎、液滴蒸发等过程形成的，属于粗粒模。主要是自然界及人类活动的等过程形成的，属于粗粒模。主要是自然界及人类活动的一次污染物，组成与地面土壤近似。一次污染物，组成与地面土壤近似。 细颗粒主要化学组分为细颗粒主要化学组分为SOSO4 422、NHNH4 4+ +、NO
43、NO3 3、PbPb和含和含有烟炱和凝聚有机物的碳，粗颗粒化学组分为有烟炱和凝聚有机物的碳，粗颗粒化学组分为FeFe、CaCa、SiSi、NaNa、ClCl、AlAl等等颗粒物的粒度分布颗粒物的粒度分布颗粒物的粒度分布颗粒物的粒度分布颗粒物的粒度分布颗粒物的粒度分布 按体积或质量分布出现两个峰值，前一个按体积或质量分布出现两个峰值，前一个峰约在峰约在0.10.1 mm处，后一个峰约在处，后一个峰约在1010 mm处，这处，这两个峰是两种不同的气溶胶形成过程所造成的。两个峰是两种不同的气溶胶形成过程所造成的。 城市大气中颗粒物的分布多数属双模型，城市大气中颗粒物的分布多数属双模型，即积聚模和粗粒
44、模。即积聚模和粗粒模。 粗粒子和细粒子之间一般不会相互转化，粗粒子和细粒子之间一般不会相互转化，这两种粒子的化学成分完全不同。这两种粒子的化学成分完全不同。颗粒物的粒度及表面性质颗粒物的粒度及表面性质（3 3）微粒的表面性质）微粒的表面性质 微粒三种最重要的表面性质微粒三种最重要的表面性质: :成核作用、粘成核作用、粘合和吸着。合和吸着。 成核成核是指过饱和蒸汽在微粒上凝结形成液是指过饱和蒸汽在微粒上凝结形成液滴的现象，雨滴的形成也属于成核作用。滴的现象，雨滴的形成也属于成核作用。 粒子可以彼此互相紧紧的粘合或在固体粒子可以彼此互相紧紧的粘合或在固体表面上粘合。表面上粘合。粘合或凝聚粘合或凝聚
45、是小颗粒形成较大的是小颗粒形成较大的凝聚体并最终达到很快沉降粒径的过程。凝聚体并最终达到很快沉降粒径的过程。 吸着吸着是指分子为颗粒物吸着的现象。如是指分子为颗粒物吸着的现象。如果气体或蒸气溶解在微粒中，这种现象称为果气体或蒸气溶解在微粒中，这种现象称为吸吸收收。 若吸着在颗粒物表面上，则定义为若吸着在颗粒物表面上，则定义为吸附吸附。涉及特殊的化学相互作用的吸着，定义为化学涉及特殊的化学相互作用的吸着，定义为化学吸附作用。吸附作用。 2、大气颗粒物的化学组成、大气颗粒物的化学组成1）无机颗粒物）无机颗粒物（1）无机颗粒物的成分主要取决于其形成过程。）无机颗粒物的成分主要取决于其形成过程。天然源
46、天然源 颗粒物的天然源一般大于人为源载带量。颗粒物的天然源一般大于人为源载带量。由于颗粒物是易消失的粉尘和海浪溅沫，其中由于颗粒物是易消失的粉尘和海浪溅沫，其中大颗粒占优势，沉降迅速，对环境影响不大，大颗粒占优势，沉降迅速，对环境影响不大，除非在散发源附近如火山爆发将大量颗粒物散除非在散发源附近如火山爆发将大量颗粒物散发到数公里之遥。发到数公里之遥。扬尘的主要成分：该地区的土壤粒子扬尘的主要成分：该地区的土壤粒子火山灰：主要是由硅和氧组成的岩石粉末，还火山灰：主要是由硅和氧组成的岩石粉末，还有一些金属元素的化合物有一些金属元素的化合物海洋溅沫的颗粒物，其主要成分为氯化钠、硫海洋溅沫的颗粒物，其
47、主要成分为氯化钠、硫酸盐粒子，还有些镁化合物等。酸盐粒子，还有些镁化合物等。大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成无机颗粒物无机颗粒物人为源人为源 大量的细颗粒物来自电厂大量的细颗粒物来自电厂(燃煤燃煤)、市政、市政焚化、冶金过程、采矿及地面交通运输等。焚化、冶金过程、采矿及地面交通运输等。其中最重要的是冶金过程，使大量的环境其中最重要的是冶金过程，使大量的环境重要金属进入大气，颗粒物直径小于重要金属进入大气，颗粒物直径小于2 m的占的占46.6%。 人为源排放的无机颗粒物含有大量烟尘，人为源排放的无机颗粒物含有大量烟尘，并伴有各种金属化合物，如汽车尾气中含并伴有各种金属化合物，如汽车尾气中
48、含有铅等。有铅等。大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成1）无机颗粒物）无机颗粒物（2）不同粒径的颗粒物其化学组成差异很大）不同粒径的颗粒物其化学组成差异很大粗粒子粗粒子主要是土壤及污染源排放出来的尘粒，大多主要是土壤及污染源排放出来的尘粒，大多数是一次颗粒物，主要由硅、铁、铝、钙、钠、数是一次颗粒物，主要由硅、铁、铝、钙、钠、镁、钛等镁、钛等30余种元素组成余种元素组成细粒子细粒子主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属等。主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属等。硫酸及硫酸盐气溶胶：污染源排放出二氧化硫氧硫酸及硫酸盐气溶胶：污染源排放出二氧化硫氧化后溶于水生成，再与大气中的氨化合生成硫酸化后溶
49、于水生成，再与大气中的氨化合生成硫酸铵颗粒物，还有其他硫酸盐颗粒，大多维持在积铵颗粒物，还有其他硫酸盐颗粒，大多维持在积聚模范围。硫酸盐粒子对光吸收和散射的能力较聚模范围。硫酸盐粒子对光吸收和散射的能力较强，降低大气能见度。强，降低大气能见度。 核模积聚模，硫酸盐颗粒维持在积聚模，硫酸核模积聚模，硫酸盐颗粒维持在积聚模，硫酸铵为主。铵为主。大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成硝酸及硝酸盐气溶胶：硝酸及硝酸盐气溶胶： HNO3多以气态形式存在于大气中，除在硝酸多以气态形式存在于大气中，除在硝酸污染源附近外，几乎不以污染源附近外，几乎不以HNO3颗粒物形式存在。颗粒物形式存在。 核模积聚模（有
50、可能通过和土壤粒子的反应核模积聚模（有可能通过和土壤粒子的反应并入粗离子模态中）并入粗离子模态中） 在沿海城市，由于污染源排放的氮氧化物与在沿海城市，由于污染源排放的氮氧化物与从海洋中逸出的从海洋中逸出的NaCl相遇，就会建立起一个由相遇，就会建立起一个由NaCl、NOx、水蒸气和空气构成的体系，其中水蒸气和空气构成的体系，其中的硝酸盐颗粒比较重要：的硝酸盐颗粒比较重要： 3NO2+H2O+2NaCl2NaNO3+2HCl （g） +NO大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成2）有机颗粒物）有机颗粒物 大气颗粒有机污染物是指大气颗粒有机污染物是指吸附和沉积吸附和沉积在各种大气颗粒在各种大气颗