自由基共聚合反应.ppt

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1、第四章第四章自由基共聚合反应自由基共聚合反应n4.1 概述概述n共聚合反应共聚合反应n1.定义：定义：由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应共聚合反应(copolymerization)，所得产物称为共聚，所得产物称为共聚物。物。n2.分类：分类：i/由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多元共聚；元共聚；ii/由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。聚合。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n3.意义：意义：i/是聚

2、合物改性的一种重要手段；是聚合物改性的一种重要手段；共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。例：例：聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的易碎塑料。易碎塑料。苯乙烯与丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击苯乙烯与丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击强度和耐溶剂性能；强度和耐溶剂性能；苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶；苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶；苯乙烯、丁二烯、丙烯睛的三元共聚物可同时提苯乙烯

3、、丁二烯、丙烯睛的三元共聚物可同时提高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 ii/能够扩大聚合反应的单体范围；能够扩大聚合反应的单体范围；例：例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能二苯乙烯在自由基引发聚合时只能形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得到低分子量物质。到低分子量物质。但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反应，得到组成为应，得到组成为1：1的共聚物。的共聚物。iii/通过共聚反应研究可了解不同单体和

4、链活性种通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。分子化学理论体系。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.1.2 共聚物类型（双组分）共聚物类型（双组分）二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：式可分四类：n（1）无序（规）共聚物（）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列

5、没有一定顺序，A单体单元单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可单体单元，也可以是以是B单体单元。单体单元。AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或或“/”加后缀共聚物，如：加后缀共聚物，如：乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n(2）交替共聚物（）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单单体单元相邻的肯定是体单元相邻的肯定是B单体单

6、元。单体单元。ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物共聚物”前前加加“交替交替”，如：苯乙烯，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上成段排列。两单体单元在分子链上成段排列。AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n（4）接枝共聚物（）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成以其中一单体组成的长链为主链，另一单体

7、组成的链为侧链（支链）与之相连。的链为侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称命名时常以主链聚合物的名称“接接”支链聚支链聚合物名称。合物名称。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.2 二元共聚合方程与竞聚率二元共聚合方程与竞聚率 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。上进行推导。n4.2.1 共聚机理共聚机理n1.机理：机理：与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等反应，但

8、在链增长过程中其增链转移和链终止等反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。长链活性中心是多样的。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n2.竞竞聚率：聚率：均聚与共聚均聚与共聚链链增增长长速率常数之比定速率常数之比定义为竞义为竞聚聚率，用率，用r表示。表示。r1=k11/k12 r11表示表示M1*优优先与先与M1反反应发应发生生链链增增长长；r11表示表示M1*优优先与先与M2反反应发应发生生链链增增长长；即即r1表征了表征了M1单单体的自聚能力与共聚能力之比。体的自聚能力与共聚能力之比。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.2.2 二元共聚

9、合方程的推二元共聚合方程的推导导n1.推推导导：动动力学推力学推导时导时，与均聚反，与均聚反应应做相似的假做相似的假设设：(1)活性中心的反活性中心的反应应活性与活性与链链的的长长短无关，也与前末端短无关，也与前末端单单体体单单元无关，元无关，仅仅取决于末端取决于末端单单体体单单元；元；(2)聚合聚合产产物分子量很大物分子量很大时时，可忽略，可忽略链链引引发发和和链转链转移反移反应应的的单单体消耗，即体消耗，即单单体体仅仅消耗于消耗于链链增增长长反反应应，因此共聚物，因此共聚物的的组组成成仅仅由由链链增增长长反反应应决定；决定；-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1 -dM2/dt

10、=k12M1*M2+k22M2*M2 链链增增长过长过程中所消耗的程中所消耗的单单体都体都进进入共聚物中成入共聚物中成为为大大分子分子结结构构单单元，故某一瞬元，故某一瞬间进间进入共聚物中的两入共聚物中的两单单体之比体之比即等于两种即等于两种单单体的消耗速率之比。体的消耗速率之比。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 (3)无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生成速率

11、，并且的生成速率，并且M1*转变为转变为M2*的速率等于的速率等于M2*转变为转变为M1*的速率；的速率；即即 k12M1*M2=k21M2*M1化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 根据假设（根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应：），由于单体仅消耗于链增长反应：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1 -dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：dM1 k1

12、1M1*M1+k21M2*M1 =(i)dM2 k12M1*M2+k22M2*M2化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 根据假设（根据假设（3），），M1*转变成转变成M2*的速率相等，即的速率相等，即 k12M1*M2=k21M2*M1 故故 M1*=k21M2*M1/k12M2 代入共聚物组成方程（代入共聚物组成方程（i），并令），并令 r1=k11/k12,r2=k22/k21整理得整理得共聚合方程共聚合方程：共聚物共聚物组组成方程描述了瞬成方程描述了瞬间间共聚物共聚物组组成与原料成与原料组组成之成之间间的函数关系。的函数关系。dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M

13、2（r2M2+M1)化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n2.摩摩尔尔分数共聚合方程分数共聚合方程 为为了研究方便，多数情况下采用摩了研究方便，多数情况下采用摩尔尔分数来表示两分数来表示两单单体的投料比，体的投料比，设设f1、f2为为原料原料单单体混合物中体混合物中M1及及M2的摩的摩尔尔分数，分数，F1、F2分分别为别为共聚物分子中两共聚物分子中两单单体体单单元含量的摩元含量的摩尔尔分数，分数，则则：f1=1-f2=M1/(M1+M2),F1=1-F2=dM1/(dM1+dM2)分分别别代入共聚合方程，得代入共聚合方程，得摩摩尔尔分数共聚合方程分数共聚合方程：r1 f12

14、+f1 f2F1=r1 f12+2 f1 f2+r2 f22化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.3 共聚行共聚行为类为类型型共聚物共聚物组组成曲成曲线线 若以若以单单体相中体相中单单体体M1的摩的摩尔尔分数分数为为横坐横坐标标，以共聚物中以共聚物中单单体体M1组组成的成的结结构构单单元所占摩元所占摩尔尔分数分数为纵为纵坐坐标标，则则可以得到可以得到F1f1图图形，称形，称为为F1f1图图，称称该该曲曲线为线为共聚物共聚物组组成曲成曲线线。n1.交替共聚交替共聚(r1=0，r2=0)即即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两，表明两单单体均不会体均不会发发生自聚

15、，只能共聚。因此不生自聚，只能共聚。因此不论论原料原料组组成如何，成如何，共聚的大分子共聚的大分子链链上上总总是两种是两种结结构构单单元交替排列。元交替排列。不不论论f1为为多少，多少，F1=0.5。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 在在A点上，两种单体为等点上，两种单体为等物质的量配比时，所生成的物质的量配比时，所生成的共聚物中，两种结构单元也共聚物中，两种结构单元也是等物质的量比是等物质的量比 单体和共单体和共聚物瞬时组成均不随转化率聚物瞬时组成均不随转化率升高而改变。升高而改变。A点以外，两种单体为不等点以外，两种单体为不等物质的量配比时，由于共聚物物质的量配比时，

16、由于共聚物中必须保持两种结构单元的等中必须保持两种结构单元的等物质的量比物质的量比 单体组成均将单体组成均将随转化率的升高而改变。随转化率的升高而改变。物质的量较少的单体物质的量较少的单体M1（B点），随转化率的升高，其点），随转化率的升高，其单体单体M1的摩尔分数必然减少（由的摩尔分数必然减少（由B点点C点），即点），即fC fD；F F1 1-f-f1 1曲曲线线特征：特征：F F1 1=0.5=0.5。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 接近交替共聚接近交替共聚r1 =0，r2 0，或 r1 0，r2 0，或 r1 0，r2 0。完全满足交替共聚条件的实际例子并不多。

17、完全满足交替共聚条件的实际例子并不多。更为普遍的情况是：一种单体的竞聚率等于更为普遍的情况是：一种单体的竞聚率等于零零（如（如r10，或，或 r20），另一种单体的竞聚，另一种单体的竞聚率只是接近于零；或者两种单体的竞聚率都率只是接近于零；或者两种单体的竞聚率都接近于零，此时的共聚反应称之为接近于零，此时的共聚反应称之为“接近交替接近交替共聚共聚”，其组成曲线详见下面连续的三张图。，其组成曲线详见下面连续的三张图。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 入入，得：，得：以以r20 的情况为例进行说明。将的情况为例进行说明。

18、将r20代代共聚物中共聚物中M1的含量将多于的含量将多于M2。Ml的竞聚率的竞聚率r1越大，要获得接近交替共聚物就必须使其摩越大，要获得接近交替共聚物就必须使其摩尔分数尔分数M1/M2越小。越小。在在60时苯乙烯与顺丁烯二酸酐（时苯乙烯与顺丁烯二酸酐（r1=0.0l,r2=0）进行的共聚就属于这种情况。）进行的共聚就属于这种情况。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 衍生交替共聚衍生交替共聚如果一种单体的竞聚率等于零（如如果一种单体的竞聚率等于零（如r2=0），另一种单体的竞聚率却远大于零，），另一种单体的竞聚率却远大于零，甚至等于或大于甚至等于或大于 1，严格地讲这类共聚不

19、能，严格地讲这类共聚不能属于属于“接近交替共聚接近交替共聚”。但是只要单体的组成控制合理，即大大但是只要单体的组成控制合理，即大大增加那种只能共聚而不能均聚的单体的摩尔增加那种只能共聚而不能均聚的单体的摩尔分数（如分数（如f2)，同时降低能够均聚的单体的摩，同时降低能够均聚的单体的摩尔分数（尔分数（f1），同样可以得到接近交替排列，同样可以得到接近交替排列的共聚物（如下的共聚物（如下图），称之为图），称之为“衍生交替共衍生交替共聚聚”。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 r1=0，即单体，即单体M1只只能共聚而不能均聚能共聚而不能均聚;r2=1，M2能够均聚；能够均聚；大大

20、增加单体大大增加单体M1的的摩尔分数摩尔分数(如如f1)，同时，同时降低单体降低单体M2的摩尔分的摩尔分数数(f2)，可以得到两种，可以得到两种结构单元比较接近于结构单元比较接近于交替排列的共聚物。交替排列的共聚物。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n2.理想共聚理想共聚(r1r2=1)又可分两种情形又可分两种情形 i/r1=r2=1（理想恒分共聚）（理想恒分共聚）两种两种单单体自聚与共聚的体自聚与共聚的倾倾向相等。即共聚物分向相等。即共聚物分子中两子中两单单体体单单元含量比等于原料元含量比等于原料单单体混合物中两体混合物中两单单体的投料比。也即体的投料比。也即 F1=f

21、1。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 在恒比共聚中，两种单体在大分子链上是无规排列的在恒比共聚中，两种单体在大分子链上是无规排列的。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 ii/r1r2=1，但，但r1r2（一般理想共聚）（一般理想共聚）共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的混合物中两单体摩尔比的r1倍。倍。F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线随曲线随r1的不同而不同的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方

22、，若曲线在对角线的上方，若r11,r2 1 或或 r1 1):在在这这种情形下，共聚种情形下，共聚单单体体对对中的一种中的一种单单体的自聚体的自聚倾倾向大向大于共聚。另一种于共聚。另一种单单体的共聚体的共聚倾倾向向则则大于自聚大于自聚倾倾向。向。F1-f1曲曲线线特征：其特征：其F1-f1曲曲线线与一般理想共聚相似，与一般理想共聚相似，当当r1 1,r2 1时时，曲，曲线线在在对对角角线线上方；当上方；当r1 1时时，曲，曲线线在在对对角角线线的下方，都不会与的下方，都不会与对对角角线线相交，但相交，但曲曲线线是不是不对对称的。称的。当当r11,r21时时（或（或r11)，得到的，得到的实际实

23、际上是两种上是两种单单体的均聚物。当体的均聚物。当r1（或（或r2）特）特别别大，而大，而r2（或（或r1）接近于）接近于0，则实际则实际上只能得到上只能得到M1（或（或M2）的）的均聚物。均聚物。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 F F1 1-f-f1 1曲曲线线特征：其特征：其F F1 1f f1 1曲曲线为线为一一对对角角线线。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 nii/有恒比点共聚有恒比点共聚(r11,r2 相同相同单单体体单单元元连连接的几率，得到无接的几率，得到无规规共聚共聚物。物。F1-f1曲曲线线特征：其特征：其显显著特征是著特征是F1

24、-f1曲曲线线与与对对角角线线相交，在此交点相交，在此交点处处共聚物的共聚物的组组成与原料成与原料单单体投体投料比相同，称料比相同，称为为恒分（比）点。把恒分（比）点。把F1=f1代入摩代入摩尔尔分数共聚方程可求得恒分点分数共聚方程可求得恒分点处处的的单单体投料比。体投料比。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 其曲线呈反其曲线呈反“S”的形态特征，交点处：的形态特征，交点处：即即化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 则有：则有：可变为：可变为：则恒比点的单体比为则恒比点的单体比为:化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 化学学院2008级本

25、科生基础课第四章 自由基共聚合反应 有恒比点共聚物的组成曲线有如下特征：有恒比点共聚物的组成曲线有如下特征：当当 r1r2r2 时，恒比点在对角线的上半部时，恒比点在对角线的上半部;当当r11,r2 1):这种情形极这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与曲线的形状与位置与r1 1,r21，r21，以，以M1为为主主时时，聚合，聚合结结束的束的转转化化率一般在率一般在90%以下，以下，组组成分布并不成分布并不宽宽。n2.恒比点附近投料恒

26、比点附近投料 对对有恒比点的共聚体系（即有恒比点的共聚体系（即r1和和r2同同时时小于小于1或或大于大于1的共聚体系），可的共聚体系），可选择选择恒比点的恒比点的单单体体组组成投成投料。料。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n3.补补充充单单体保持体保持单单体体组组成恒定法成恒定法 由共聚方程式求得合成所需由共聚方程式求得合成所需组组成成F1的共聚物的共聚物对应对应的的单单体体组组成成f1，用，用组组成成为为f1的的单单体混合物做起体混合物做起始原料，在聚合反始原料，在聚合反应过应过程中，随着反程中，随着反应应的的进进行行连连续续或分次或分次补补加消耗加消耗较较快的快的单

27、单体，使未反体，使未反应单应单体的体的f1保持在小范保持在小范围围内内变变化，从而化，从而获获得分布得分布较较窄的窄的预预期期组组成的共聚物。成的共聚物。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 4.5 影响影响竞竞聚率的因素聚率的因素共聚物的组成依赖于竞聚率共聚物的组成依赖于竞聚率r，究其，究其内因是由单体的结构及相应自由基活性内因是由单体的结构及相应自由基活性不同所致；又因为不同所致；又因为r是自由基进行均聚链是自由基进行均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数的增长速率常数与共聚链增长速率常数的比值，所以影响链增长速率常数的因素比值，所以影响链增长速率常数的因素如温度、压力和

28、溶剂等条件对竞聚率都如温度、压力和溶剂等条件对竞聚率都存在一定的影响。存在一定的影响。内因：单体的结构及相应自由基活性内因：单体的结构及相应自由基活性（后面另作讨论）（后面另作讨论）;外因：外因：(反应体系的反应体系的)温度、压力等温度、压力等;化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应（1）温度的影响）温度的影响按照竞聚率的定义：按照竞聚率的定义：r1k11/k12，有：，有：式中：式中：E11 和和 E12 分别为自由基分别为自由基 M1 与单体与单体M1和和 M2 进行链增长反应的活化能。进行链增长反应的活化能。因自由基聚合反应的链增长活化能本身较因自由基聚合反应的链增长活化

29、能本身较小（小（2134kJ/mol），两个活化能的差值），两个活化能的差值（E11 E12）肯定更小。因此）肯定更小。因此，温度变化对，温度变化对竞聚率的影响不大（见下表）。竞聚率的影响不大（见下表）。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 由上表可见：由上表可见：当当 r1 时，时，温度升高使其数值逐渐增温度升高使其数值逐渐增大而趋近于大而趋近于1；(如如r11，表明，表明k11E12 。温度升高，活化能较大的。温度升高，活化能较大的k11增加得较快，而增加得较快，而k12增加得较慢。综合结增加得较慢。综合结果，果，r

30、1值逐渐上升，而趋近于值逐渐上升，而趋近于1。)当当 r1 时，时，温度升高使其数值逐渐减温度升高使其数值逐渐减小并也趋近于小并也趋近于1。温度升高将使一般共聚反应向理想共温度升高将使一般共聚反应向理想共聚（聚（r1r21）的方向趋近。）的方向趋近。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应（2）压力的影响）压力的影响压力对竞聚率的影响有点与温度的影响相压力对竞聚率的影响有点与温度的影响相似，即竞聚率随压力的变化并不很大。似，即竞聚率随压力的变化并不很大。升高压力，使共聚反应向理想共聚（升高压力，使共聚反应向理想共聚（r1r21）方向移动。方向移动。例如，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在压力

31、例如，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在压力0.1MPa，10MPa 和和 1000kPa下共聚，其下共聚，其 r1r2值分别为值分别为 0.16，0.54 和和 0.91。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应（3）溶剂的影响）溶剂的影响溶剂的极性对自由基共聚合反应的竞聚率溶剂的极性对自由基共聚合反应的竞聚率稍有影响（如下表）；稍有影响（如下表）；离子型共聚合中，溶剂极性将影响末端中离子型共聚合中，溶剂极性将影响末端中心的解离形态，因而对增长速率和竞聚率的心的解离形态，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著。影响较显著。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应（4）其他因素的影

32、响）其他因素的影响以下因素对竞聚率也有一定的影响：以下因素对竞聚率也有一定的影响：聚合反应体系的聚合反应体系的 pH值的改变；值的改变；某些盐类的存在；某些盐类的存在；不同的聚合反应方法等。不同的聚合反应方法等。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 思考题nr1=0,r2=0 时时得到的共聚物得到的共聚物为为 ；nr1=1,r2=1 时时得到的共聚物得到的共聚物为为 。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.6 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：共聚反应，

33、这是由于：n（1）能进行自由基共聚反应的单体多；）能进行自由基共聚反应的单体多；n（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；聚反应更容易；n（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。）适宜单体对的种类多且便宜易得。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n1.单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体

34、对不同自由基具有一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。不同的反应活性。因此在比较不同单体的相对活性时，比较的因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。基的相对活性比较亦然。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 单体活性和自由基活性规律（1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼；）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼；（2）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基。自由基的活性与单单体产生活泼自由基。自由基的活性与单体活性正好

35、相反；体活性正好相反；（3）活泼单体均聚速率常数小，不活泼单）活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大。如苯乙烯和醋酸乙烯体均聚速率常数大。如苯乙烯和醋酸乙烯酯的均聚酯的均聚kp值分别为值分别为145 和和 2300。（4）自由基聚合反应中所涉及的各种反）自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起着决定性的作用。应，自由基的活性都起着决定性的作用。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 判断题n由于氯乙烯单体的活性小于丁二烯单体的活性，由于氯乙烯单体的活性小于丁二烯单体的活性，因而氯乙烯的自由基聚合反应速率低于丁二烯。因而氯乙烯的自由基聚合反应速率低于丁二烯。单

36、单体和自由基的活性之所以不同是由它体和自由基的活性之所以不同是由它们们的的结结构即取代基的构即取代基的结结构效构效应应造成的，造成的，单单体取代基的体取代基的结结构效构效应对单应对单体活性的影响主要表体活性的影响主要表现现在三个方面：在三个方面：n(1)共共轭轭效效应应 单单体及其自由基的反体及其自由基的反应应活性与其取代基的共活性与其取代基的共轭轭效效应应密切相关。密切相关。取代基的共取代基的共轭轭效效应应越越强强，自由基，自由基越越稳稳定，活性越小。定，活性越小。取代基取代基对对自由基的共自由基的共轭轭效效应应强强弱如下：弱如下：-Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR-Cl

37、-OCOR,-R -OR,-H 与之相反，与之相反，取代基的共取代基的共轭轭效效应应越越强强，单单体的活体的活性越高。性越高。取代基取代基对链对链自由基活性的影响大于自由基活性的影响大于对单对单体活性体活性的影响。的影响。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 i/对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率常数大于有共轭作用的单体；常数大于有共轭作用的单体；ii/对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基与无共轭作用的单

38、体发生反应困难。（故苯乙烯与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共轭稳定作用的单体容易反应。轭稳定作用的单体容易反应。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 思考题n1.写出苯乙烯与醋酸乙烯酯共聚的四种链增长反写出苯乙烯与醋酸乙烯酯共聚的四种链增长反应，应，2.并比较它们的链增长速率常数大小。并比较它们的链增长速率常数大小。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n(2)位阻效位阻效应应 i/一元取代乙一元取代乙烯类单烯类

39、单体：体：空空间间位阻不大，无位阻不大，无论论是均聚是均聚还还是共聚，空是共聚，空间间位阻都不位阻都不是决定因素。是决定因素。ii/1,1-二取代乙二取代乙烯类单烯类单体：体：如果取代基的体如果取代基的体积积不大，不大，则则空空间间位阻不会影响位阻不会影响 聚合反聚合反应应的的进进行。行。如偏二如偏二氯氯乙乙烯烯，由于其极性大，位阻小，因此，由于其极性大，位阻小，因此k12最大，最大，r1最小，其共聚反最小，其共聚反应应活性最大。活性最大。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 iii/1,2-二取代乙烯类单体：二取代乙烯类单体：取代基空间位阻大，发生均聚困难，但能和适当单体取

40、代基空间位阻大，发生均聚困难，但能和适当单体共聚。共聚。比较顺比较顺-和反和反-1，2-二氯乙烯，共聚时反式异构体的活二氯乙烯，共聚时反式异构体的活性比顺式高，乃空间位阻较小所致。性比顺式高，乃空间位阻较小所致。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 表 大分子自由基与各种单体反应的k12值单体链自由基醋酸乙烯酯苯乙烯丙烯腈氯乙烯100009.7725偏二氯乙烯23000892150顺-1,2-二氯乙烯3650.9反-1,2-二氯乙烯23004.5三氯乙烯348010.329四氯乙烯3380.834.2化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n(3)极性效应极性

41、效应 带有推电子取代基的单体容易与另一个带有吸电子取带有推电子取代基的单体容易与另一个带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替现象，这种效应称为极性代基的单体发生共聚，并有交替现象，这种效应称为极性效应。效应。极性效应的表现：极性效应的表现：i/两单体间极性差别大容易共聚，一些难均聚的单体或两单体间极性差别大容易共聚，一些难均聚的单体或完全没有均聚能力的乙烯衍生物也能参加共聚。完全没有均聚能力的乙烯衍生物也能参加共聚。例：反二苯基乙烯与顺丁烯二酸酐，尽管均无均聚能例：反二苯基乙烯与顺丁烯二酸酐，尽管均无均聚能力，却能共聚。力，却能共聚。ii/极性不同的单体可以进行交替共聚，交替增长速率极性不同

42、的单体可以进行交替共聚，交替增长速率远大于均聚速率。远大于均聚速率。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 极性效应解释极性效应解释 i/过渡态的极性效应过渡态的极性效应 电子给体和电子受体之间电荷转移将使过渡态能量降低。电子给体和电子受体之间电荷转移将使过渡态能量降低。以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 ii/电子转移复合物均聚理论电子转移复合物均聚理论 两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基

43、聚物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合。合。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.7 Q-e方程方程 1.推推导导：Alfrey和和Price在在1947年提出了年提出了Q，e两个特征参数，两个特征参数，将自由基同将自由基同单单体的反体的反应应速率常数与共速率常数与共轭轭效效应应和极性效和极性效应联应联系起来。系起来。M1和和M2自由基共聚的各自由基共聚的各链链增增长长速率常数可用下速率常数可用下式表示：式表示：k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)

44、式中式中P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表代表单单体体M1和和M2的活性，它的活性，它们们与共与共轭轭效效应应有关；有关；e代表代表单单体和体和自由基的极性，并假定自由基的极性，并假定单单体与自由基的极性相同，凡属体与自由基的极性相同，凡属吸吸电电子性的子性的为为正正值值，给电给电子性的子性的为负值为负值，与极性效，与极性效应应有关。有关。该该式忽略了位阻效式忽略了位阻效应应。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 单体竞聚率可用下式表示：单体竞聚率可用下式表示：r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp-e1(e1-e2)r2=k

45、22/k21=(Q2/Q1)exp-e2(e2-e1)则有：则有：r1r2=exp-(e1-e2)2 当当 e1-e2 0 时，时，r1r2值最大，即值最大，即 r1r21，这，这就是自由基共聚难以获得就是自由基共聚难以获得 嵌嵌 段段 共共 聚聚 物物（需需 满满 足足 r11，r11，即即 r1r21）的原因。）的原因。由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其参比单体，规定其Q=1.00,e=-0.8，再通过实验测得各，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式

46、便可求得各单体的体的Q、e值。值。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n2.Q-e方程的缺点：方程的缺点：i/忽略了取代基的位阻效应；忽略了取代基的位阻效应；ii/规定单体与相应的自由基具有相同的极性量度值，规定单体与相应的自由基具有相同的极性量度值，故由故由Q，e值来估算竞聚率会有一定的误差。值来估算竞聚率会有一定的误差。n3.Q-e方程的作用方程的作用n(1)根据根据Q、e值判断单体的结构特性值判断单体的结构特性 i/Q值越大，单体取代基的共轭效应越强，则单体的活值越大，单体取代基的共轭效应越强，则单体的活性较大，相应的自由基的稳定性较大。性较大，相应的自由基的稳定性较

47、大。ii/e值小于零，则取代基具有供电性，使双键的碳原子值小于零，则取代基具有供电性，使双键的碳原子带有负电性，带有负电性，e值大于零，取代基具有吸电性，值大于零，取代基具有吸电性，e值越值越大，取代基的吸电性越强。大，取代基的吸电性越强。化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n(2)预言某个体系的共聚行为预言某个体系的共聚行为 i/Q值相距较远的单体，因共轭效应相差较大难以共值相距较远的单体，因共轭效应相差较大难以共聚；聚；如：醋酸乙烯酯、异丁烯，乙基乙烯基醚如：醋酸乙烯酯、异丁烯，乙基乙烯基醚 （Q值值小）和苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸小）和苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、

48、丙烯酸（Q值大）值大）不能很好地共聚。不能很好地共聚。ii/Q值相当，值相当，e值相差较大的单体倾向于交替共聚值相差较大的单体倾向于交替共聚 如：苯乙烯和顺丁烯二酸酐如：苯乙烯和顺丁烯二酸酐 iii/Q,e值相近的一对单体，倾向于理想共聚值相近的一对单体，倾向于理想共聚 如：氯乙烯与醋酸乙烯酯如：氯乙烯与醋酸乙烯酯 苯乙烯与丁二烯苯乙烯与丁二烯化学学院2008级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.7离子型共聚合离子型共聚合 自由基共聚物组成微分方程同样适用于离自由基共聚物组成微分方程同样适用于离子型共聚物，只是下面几点有所不同：子型共聚物，只是下面几点有所不同：n1.离子型共聚对单体有

49、较高的选择性。离子型共聚对单体有较高的选择性。阳离子共聚限于带供电子代基的单体，阴阳离子共聚限于带供电子代基的单体，阴离子共聚限于带吸电子取代基的单体。离子共聚限于带吸电子取代基的单体。显而易见，能够进行离子型共聚的单体要显而易见，能够进行离子型共聚的单体要比能够进行自由基共聚的单体种类少得多。比能够进行自由基共聚的单体种类少得多。第四章 自由基共聚合反应 化学学院2008级本科生基础课n2.同一对单体用不同的引发剂进行不同类型的共聚，其同一对单体用不同的引发剂进行不同类型的共聚，其竞聚率和共聚物组成都会有很大差别。竞聚率和共聚物组成都会有很大差别。表表 苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯进行各种类型共聚

50、的r共聚类型引发剂聚合温度/r1r2阳离子SnCl42010.50.1自由基BPO600.520.46阴离子Na(液氨中)-300.126.4第四章 自由基共聚合反应 化学学院2008级本科生基础课n3.能够进行离子型共聚的单体之间的极性往往比能够进行离子型共聚的单体之间的极性往往比较接近，所以有理想共聚的趋向，即较接近，所以有理想共聚的趋向，即 。离子型共聚反应发生交替共聚的倾向很小，离子型共聚反应发生交替共聚的倾向很小，原因是交替共聚要求两种单体的极性差别很大，原因是交替共聚要求两种单体的极性差别很大，其中一种单体必须易于进行阳离子聚合，而另其中一种单体必须易于进行阳离子聚合，而另一种单体