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1、高分子流变学基础高分子流变学基础复习复习流变学流变学是一门研究材料流动及变形规律的科学。是一门研究材料流动及变形规律的科学。流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与时间时间因素因素有关的变形和流动的规律。有关的变形和流动的规律。高分子材料流变学高分子材料流变学则是研究高分子液体在流动状则是研究高分子液体在流动状态下的非线性黏弹行为，以及这种行为与材料结态下的非线性黏弹行为，以及这种行为与材料结构及其物理、化学性质的关系。构及其物理、化学性质的关系。高分子材料流变学可分高分子材
2、料流变学可分高分子结构流变学高分子结构流变学和高分子加工流变学和高分子加工流变学两大块。两大块。高分子流体高分子流体是一个泛意上的概念。是一个泛意上的概念。包括：包括：高分子的均相熔体；多相体系熔体；复合体系熔体；高分子的均相熔体；多相体系熔体；复合体系熔体；乳液；悬浮液；高分子浓溶液、稀溶液等乳液；悬浮液；高分子浓溶液、稀溶液等。高分子流体流动行为常常取决于下面多种因素：高分子流体流动行为常常取决于下面多种因素：分子量的大小和分子量的分布；分子量的大小和分子量的分布；分子的结构、形状和分子之间的相互作用；分子的结构、形状和分子之间的相互作用；相间的相互作用；相间的相互作用；温度和流场的形状；
3、温度和流场的形状；物理缠结和化学交联等。物理缠结和化学交联等。影响聚合物加工的主要流变性能影响聚合物加工的主要流变性能 n主要有聚合物的主要有聚合物的流动性流动性、弹性弹性和和断裂特性断裂特性。n流动性流动性：以黏度的倒数表示流动性。：以黏度的倒数表示流动性。按作用方式的不按作用方式的不同，流动可以分为剪切流动和拉伸流动；相应地有剪同，流动可以分为剪切流动和拉伸流动；相应地有剪切黏度和拉伸黏度。切黏度和拉伸黏度。n弹性弹性：由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象。生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象。n断裂特性断
4、裂特性：是影响聚合物（尤其是橡胶）加工的又一：是影响聚合物（尤其是橡胶）加工的又一流变特性，它主要是指生胶的扯断伸长率，以及弹性流变特性，它主要是指生胶的扯断伸长率，以及弹性与塑性之比。与塑性之比。聚合物流变行为的特性聚合物流变行为的特性多样性多样性:聚合物的种类和结构，聚合物的种类和结构，固体高聚物固体高聚物有线性弹性、有线性弹性、橡胶弹性及黏弹性；橡胶弹性及黏弹性；溶液和熔体溶液和熔体有线性黏性、非线性有线性黏性、非线性黏性、触变性等不同的流变行为。黏性、触变性等不同的流变行为。高弹性：高弹性：聚合物所特有的流变行为，轻度交联的高聚物聚合物所特有的流变行为，轻度交联的高聚物(橡橡胶胶)。时
5、间依赖性：时间依赖性：松弛现象与聚合物长链分子的结构以及分子链之松弛现象与聚合物长链分子的结构以及分子链之间互相缠结有关。间互相缠结有关。第二部分第二部分n流体形变类型分为最基本的三类：流体形变类型分为最基本的三类：n拉伸和单向膨胀；拉伸和单向膨胀；n各向同性的压缩和膨胀；各向同性的压缩和膨胀；n简单剪切和简单剪切流简单剪切和简单剪切流。n标量：标量：没有任何方向性的纯数值的量。没有任何方向性的纯数值的量。n如质量、密度、体积等。如质量、密度、体积等。n其特征是其值不随坐标等变换而改变。其特征是其值不随坐标等变换而改变。n矢量：矢量：即有大小，又有方向的量。即有大小，又有方向的量。n如位移、速
6、度、温度梯度等。如位移、速度、温度梯度等。n张量：张量：物理定义：在一点处不同方向面上具有各个矢量值的物理定义：在一点处不同方向面上具有各个矢量值的物理量。流变学中应用的是二阶张量。物理量。流变学中应用的是二阶张量。n数学定义：在笛卡尔坐标系上一组有数学定义：在笛卡尔坐标系上一组有3n个有序矢量的集合。个有序矢量的集合。nn称为张量的阶数，标量为零阶张量，矢量为一阶张量。称为张量的阶数，标量为零阶张量，矢量为一阶张量。张量的特性张量的特性 如果在一个坐标系中，笛卡儿张量的所有分量都如果在一个坐标系中，笛卡儿张量的所有分量都等于零，那么它们在所有其他笛卡儿坐标系中也等等于零，那么它们在所有其他笛
7、卡儿坐标系中也等于零。于零。两个同阶笛卡儿张量的和或差仍是同阶张量，于两个同阶笛卡儿张量的和或差仍是同阶张量，于是同阶张量的任何线性组合仍是同阶张量。是同阶张量的任何线性组合仍是同阶张量。张量方程的意义。如果某个张量方程在一个坐标张量方程的意义。如果某个张量方程在一个坐标系中能够成立，那么对于用允许变换所能得到的所系中能够成立，那么对于用允许变换所能得到的所有坐标系，它也成立。有坐标系，它也成立。本构方程本构方程n反映流体的力学本质特征的方程；反映流体的力学本质特征的方程；n联系应力张量和应变张量或应变速率张量的所有联系应力张量和应变张量或应变速率张量的所有分量的方程；分量的方程；n又称为流变
8、状态方程。又称为流变状态方程。n建立本构方程是流变学的中心任务。建立本构方程是流变学的中心任务。线性弹性线性弹性虎克定律与弹性常数虎克定律与弹性常数 虎克定律虎克定律:应力应力 与应变与应变 之间存在线性关系。之间存在线性关系。=c 弹性常数弹性常数线性弹性也称为虎克弹性线性弹性也称为虎克弹性。拉伸实验拉伸实验中，材料在受拉应力中，材料在受拉应力 作用下产生长度方向的应变作用下产生长度方向的应变，根据虎克定律：，根据虎克定律：=E E表示材料的刚性。表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变越大，产生相同的应变 需要的应力需要的应力 越大，即越大，即材料不易变形，刚性高材料不易变形，刚性高。E为常
9、数，称为杨氏模量或拉为常数，称为杨氏模量或拉伸模量伸模量D1/E =D E的倒数的倒数D称为拉伸柔量称为拉伸柔量（Tension compliance），），D越大表示材料越易变形，刚越大表示材料越易变形，刚性低。性低。/泊松比（泊松比（Poisson ratio）由）由材料性质决定的材料性质决定的，表示侧边，表示侧边变形的大小。变形的大小。在拉伸实验中，定义在拉伸实验中，定义：侧边的分数减量侧边的分数减量，也，也与应力成正比，在流变与应力成正比，在流变学中使用泊松比学中使用泊松比在在各各向向同同性性压压缩缩实实验验中中，材材料料的的应应变变应应为为其其体体积积的的变变化分数化分数V/V。所加
10、应力用压力。所加应力用压力 P来表示，则：来表示，则：PKV/V0 K为弹性常数，称为体积为弹性常数，称为体积模量（模量（Bulk modulus）B1/K V/V0=BP B为体积柔量（为体积柔量（Bulk compliance）G G为弹性常数，称为剪切模量为弹性常数，称为剪切模量简单剪切实验简单剪切实验 G G为弹性常数，称为剪切模量（为弹性常数，称为剪切模量（Shear modulus）J1/G J J称为剪切柔量称为剪切柔量（Shear compliance）E，G，K和和 弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因此表征一个材料的线性
11、弹性只需其中两个就足够系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够。线性弹性变形的特点线性弹性变形的特点（5）应力与应变成线性关系）应力与应变成线性关系=E（4）无能量损失）无能量损失（3）变形在外力移除后完全回复）变形在外力移除后完全回复（1）变形小）变形小（2）变形无时间依赖性）变形无时间依赖性 线性黏性变形的特点线性黏性变形的特点 （1）变形的时间依赖性）变形的时间依赖性流体的变形随时间不断发展，即时间依赖性。流体的变形随时间不断发展，即时间依赖性。（2）流变变形的不可回复性）流变变形的不可回复性 这是黏性变形的特点，其变形是永久性的，称为永久变形。这是黏性变形的特点，其变形是永久性
12、的，称为永久变形。聚合物熔体发生流动，涉及到分子链之间的相对滑移，当然，聚合物熔体发生流动，涉及到分子链之间的相对滑移，当然，这种变形是不能回复的。这种变形是不能回复的。（3）能量散失）能量散失 外外力力对对流流体体所所作作的的功功在在流流动动中中转转化化为为热热能能而而散散失失，这这一一点点与与弹性变形过程中储能完全相反。弹性变形过程中储能完全相反。（4）正比性）正比性线性黏性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，黏线性黏性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，黏度与应变速率无关。度与应变速率无关。流动方式（测黏流动）流动方式（测黏流动）1 1 圆管中流体的稳定层流圆管中流体的稳定层流测
13、测定定流流体体通通过过一一根根细细管管流流动动的的流流量量来来测测定定流流体体的的黏黏度度是是常常用用的的方方法法。假假定定流流动动是是稳稳定定的的：即即流流体体内每个质点的流动速度不随时间变化。内每个质点的流动速度不随时间变化。可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动。可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动。Q R4(P)/8l Hagen-Poiseuille（哈根（哈根泊肃叶）方程泊肃叶）方程流量与单位长度上的压力降并流量与单位长度上的压力降并与管径的四次方成正比。与管径的四次方成正比。2 2 扭转流动扭转流动扭转流动发生在两个平行的圆盘之间，圆盘的半径为扭转流动发生在
14、两个平行的圆盘之间，圆盘的半径为R，两圆盆之间的距离为两圆盆之间的距离为h，上圆盘以角速度，上圆盘以角速度 旋转，施加的旋转，施加的扭矩为扭矩为M。扭转流动扭转流动 扭转流动测定黏度的基本公式扭转流动测定黏度的基本公式3 3 锥板流动锥板流动锥板流动发生在一个圆锥体与一个圆盘之间，圆锥与平板之锥板流动发生在一个圆锥体与一个圆盘之间，圆锥与平板之间的夹角间的夹角 很小，一般小于很小，一般小于40，通常圆锥体以角速度，通常圆锥体以角速度 旋转，旋转，它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴，圆锥体的顶点与它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴，圆锥体的顶点与圆盘平面接触圆盘平面接触。总转矩总转矩M：锥板
15、法测定黏度的基本公式锥板法测定黏度的基本公式 应力分量为应力分量为t聚合物稀溶液的黏度聚合物稀溶液的黏度聚合物稀溶液黏度的测定很早被用来研究聚合物的性质。聚合物稀溶液黏度的测定很早被用来研究聚合物的性质。这是由于聚合物溶液的黏度与聚合物的分子量、分子大小这是由于聚合物溶液的黏度与聚合物的分子量、分子大小甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液黏度的甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液黏度的测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法。1 1 特性黏数的测定特性黏数的测定 用玻璃黏度计测定的是一定体积溶液通过毛细管的时间用玻璃黏度计
16、测定的是一定体积溶液通过毛细管的时间t，通，通过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液通过毛细管的时间，过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液通过毛细管的时间，可得定义：可得定义：(1)相对黏度相对黏度 r 为稀溶液的黏度，为稀溶液的黏度，o纯溶剂的黏度，用重力毛细管测定时：纯溶剂的黏度，用重力毛细管测定时：r/ot和和t0分别为稀溶液和纯分别为稀溶液和纯溶剂通过毛细管的时间溶剂通过毛细管的时间(2)增比黏度增比黏度 sp r1 它表示溶液的黏度比纯溶液高的倍数它表示溶液的黏度比纯溶液高的倍数(3)比浓黏度比浓黏度 sp/c sp/c=(r1)/c c为浓度，比浓黏度的单位是浓度的倒数，为浓度，比浓
17、黏度的单位是浓度的倒数，ml/g或或m3/kg(4)比浓对数黏度比浓对数黏度 单位浓度下溶液相对黏度的对数，单位为单位浓度下溶液相对黏度的对数，单位为ml/g或或m3/kg(5)特性黏数特性黏数 r，sp都与浓度有关，但特性黏数都却与浓度无关，它决定都与浓度有关，但特性黏数都却与浓度无关，它决定于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件。于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件。聚合物熔体的黏度聚合物熔体的黏度熔融黏度的分子理论熔融黏度的分子理论n聚合物熔体流动时，由于大分子之间的相互缠绕，单个大聚合物熔体流动时，由于大分子之间的相互缠绕，单个大分子链不能作整体流动，流动是由链段的运
18、动造成的，它分子链不能作整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞(自由体积自由体积)中中。n流动的速度决定于两个因素：流动的速度决定于两个因素：(a)链段跃迁的快慢；链段跃迁的快慢；(b)使聚合使聚合物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关。与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关。聚合物的熔体黏度可被认为是两个因数聚合物的熔体黏度可被认为是两个因数F和和 的乘积：的乘积：F 式中，式中，为单位摩擦力因
19、数为单位摩擦力因数,F为结构或协同因数。为结构或协同因数。反比于链段跃迁的速度，可看反比于链段跃迁的速度，可看作是链段运动的阻力，它与分子作是链段运动的阻力，它与分子结构无关而反映链段间局部的相结构无关而反映链段间局部的相互作用。互作用。是温度的函数，温度是温度的函数，温度升高，跃迁速度增大，升高，跃迁速度增大，减小。减小。根据自由体积理论，这是由于温根据自由体积理论，这是由于温度升高使自由体积增大度升高使自由体积增大。F表示分子运动的方式。表示分子运动的方式。为使分子发生平移，各链为使分子发生平移，各链段的运动必须互相配合，段的运动必须互相配合，所以结构因素所以结构因素F是分子量是分子量的函
20、数。的函数。橡胶弹性的特点橡胶弹性的特点 橡胶是轻度交联的聚合物，其流变行为可以用非线性橡胶是轻度交联的聚合物，其流变行为可以用非线性弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述。弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述。（1）形变量大）形变量大 橡胶分子的柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因橡胶分子的柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达1000。（2）变形能完全回复）变形能完全回复 橡橡胶胶分分子子之之间间由由于于
21、互互相相交交联联，在在变变形形时时分分于于链链顺顺着着外外力力场场的的方方向向伸伸展展，分分子子链链由由无无序序状状态态变变为为较较有有序序的的状状态态，从从热热力力学学观观点点看看，就就是是熵熵减减少少。应应力力移移除除后后，交交联联键键就就恢恢复复到到无无序序状状态态，变变形形能能完完全全回回复复。与与线线性性弹弹性性瞬瞬时时回回复复不不同同，橡橡胶胶变变形形回回复复不不是瞬时的，而需一定时间。是瞬时的，而需一定时间。（3）时间依赖性）时间依赖性橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但不会无限制增大而橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但不会无限制增大而是趋近一个平衡值，即是趋近一个平衡值，
22、即平衡应变平衡应变 e。橡胶变形是靠分子链段运。橡胶变形是靠分子链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，这个过程需要的平衡状态，这个过程需要定的时间。定的时间。（4）小应变时符合线性弹性）小应变时符合线性弹性小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为1MPa 数量数量级，比玻璃态聚合物的模量低级，比玻璃态聚合物的模量低34个数量级。个数量级。（5）变形时有热效应）变形时有热效应 当当把把橡橡胶胶试试样样急急速速拉拉伸伸（绝绝热热拉拉伸伸）时时，试试样样温温度度升升高高，这
23、这种种热热效效应应虽虽然然不不很很强强烈烈，但但随随伸伸长长程程度度的的增增加而增大。加而增大。（6）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温度的上升而增大度的上升而增大。变形变形 在线弹性的拉伸试验中在线弹性的拉伸试验中，应变定义为，应变定义为l/l，长度的分数变化，长度的分数变化,这里没有明确式中的这里没有明确式中的l是指原始长度是指原始长度l0还是变形后的长度还是变形后的长
24、度lf。由。由于在线弹性中应变是很小的，所以于在线弹性中应变是很小的，所以l/l0与与Al/lf的差别是很的差别是很小的小的。在在橡橡胶胶弹弹性性中中，应应变变是是很很大大的的，所所以以必必须须指指明明 的的定定义义式式是是l/l0还还是是l/lf，实实际际上上这这两两种种表表示示法法都都可可用用，也也有有用用别别的的方方法法表表示示应应变变的的。在在非非线线性性弹弹性性中中，常常常常使使用用拉拉伸伸比比 来来表表示拉伸试验中的变形示拉伸试验中的变形。线线弹弹性性中中，定定义义应应力力为为f/A，这这里里A也也没没指指明明是是原原始始面面积积A0。还还是是变变形形后后的的面面积积Af，因因为为
25、A0与与Af在在线线弹弹性性中中是是很接近的。很接近的。橡橡胶胶弹弹性性中中，A0则则与与Af相相差差较较大大。实实际际应应力力应应为为f/Af，但但由由于于A0易易于于测测定定，习习惯惯上上还还是是采采用用f/A0为为应应力力，称称为为工程应力工程应力。应力应力Mooney在橡胶弹性统计理论建立之前提出了一种描述橡胶在橡胶弹性统计理论建立之前提出了一种描述橡胶弹性的唯象理论。该理论有两条弹性的唯象理论。该理论有两条假定假定：（1）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性；）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性；（2）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述。）简单剪切形变的状态方程可由虎克
26、定律描述。基于这两个假定，基于这两个假定，Mooney从对称性出发，由纯粹的数从对称性出发，由纯粹的数学论证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：学论证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：对非线性弹性是一个突破，它使我们不需作任何关于应力应对非线性弹性是一个突破，它使我们不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。当然这变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。当然这一理论比线弹性理论复杂得多。一理论比线弹性理论复杂得多。v只只有有部部分分交交联联的的聚聚合合物物在在高高于于Tg时时才才会会发发生生较较大大的的弹弹性性形形变变（可可恢恢复复的的变变形形）。当
27、当然然交交联联不不一一定定是是指指化化学学上上的的交交联联（如如橡橡胶胶的的硫硫化化），也也包包括括大大分分子子间间由由于于其其他他原原因因而而紧紧密密地地结结合合在在一一起起的的情情况况，如如嵌嵌段段共共聚聚物物在在温温度度介介于共聚物组成中两个聚合物的于共聚物组成中两个聚合物的Tg之间时之间时。v非线性弹性理论适用于橡胶材料，即部分交联的聚合物，非线性弹性理论适用于橡胶材料，即部分交联的聚合物，其其Tg低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物及由交联的聚合低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物及由交联的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变形物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变
28、形。vMooney-Rivlin理论的局限性是它仅适用于平衡的变形，理论的局限性是它仅适用于平衡的变形，即即f或或 必须是平衡态时的，不随时间变化必须是平衡态时的，不随时间变化。非线性弹性理论的适用范围非线性弹性理论的适用范围 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论 在在橡橡胶胶弹弹性性中中，弹弹性性力力的的产产生生主主要要是是熵熵变变化化的的贡贡献献，也也就就是是说说，在在形形变变(拉拉伸伸)过过程程中中，聚聚合合物物分分子子被被拉拉伸伸定定向向，由由无无规规线线团团的的无无序序结结构构变变为为伸伸展展的的链链结结构构，即即分分于于的的构构象象发发生生变变化化、分分子子构构象象的的几几率率由由
29、大大变变小小，即即熵熵减减少少，因因此此橡橡胶胶弹弹性性也也称称为为熵熵弹弹性性。由由于于熵熵变变远远比比内内能能变变化化小小，所所以以橡橡胶胶弹弹性性体体的的模量比较小。模量比较小。对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系内部熵的变化引起，仅仅由体系内部熵的变化引起，因此有可能用统计方法计算因此有可能用统计方法计算体系熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系体系熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系。橡胶弹性的分子理论成功地解释了许多实验现象。但由于在推橡胶弹性的分子理论成功地解释了许多实验现象。但由于在推导过程中作了许多假设，
30、有些实验结果与理论结果并不一致。导过程中作了许多假设，有些实验结果与理论结果并不一致。下图表示部分交联的高聚物，图中下图表示部分交联的高聚物，图中A，B，C，D等为交联等为交联点，而在交联点之间的链段点，而在交联点之间的链段BC，CH等，我们称之为网链等，我们称之为网链（Network-chain）。）。在一般的硫化橡胶中，网链大约由在一般的硫化橡胶中，网链大约由50到到100个重复链节组成，个重复链节组成，天然橡胶的分子大约由天然橡胶的分子大约由10002000个链节组成，因此一个分子个链节组成，因此一个分子中的网链数大约为中的网链数大约为1040个，通常我们用单位体积聚合物中网个，通常我们
31、用单位体积聚合物中网链的数目来表示交联的程度，用链的数目来表示交联的程度，用Ni表示；此外也可以用网链的表示；此外也可以用网链的数均分子量数均分子量Mc表示交联程度。表示交联程度。部分交联的聚合物部分交联的聚合物 非线性黏性（非牛顿流体）非线性黏性（非牛顿流体）1 1 聚合物熔体流动特性聚合物熔体流动特性 聚合物熔体的流动不是线性黏性流动，即它们是非牛顿流体。聚合物熔体的流动不是线性黏性流动，即它们是非牛顿流体。其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子，其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子，又互相发生缠绕。又互相发生缠绕。在不受应力时，分子链通常以无规线团的形式
32、存在，而在受应在不受应力时，分子链通常以无规线团的形式存在，而在受应力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕逐步力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕逐步解体。解体。这就产生了其黏度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存在，聚这就产生了其黏度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存在，聚合物熔体流动时还有弹性的表现。下面的几种特殊的流动行为合物熔体流动时还有弹性的表现。下面的几种特殊的流动行为都可以用聚合物的分子结构，即都可以用聚合物的分子结构，即分子链的定向及缠绕来解释分子链的定向及缠绕来解释。黏度的剪切速率依赖性黏度的剪切速率依赖性 牛顿流体的黏度在一定温度下是常数，与剪切速率无关
33、，牛顿流体的黏度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，聚合物溶液和熔体的黏度则有很强的剪切速率依赖性。实验发聚合物溶液和熔体的黏度则有很强的剪切速率依赖性。实验发现，存在两种相反的剪切速率依赖性现，存在两种相反的剪切速率依赖性。非牛顿流体的流动特性非牛顿流体的流动特性 剪切速率剪切速率剪切应变剪切应变剪切应力剪切应力黏度黏度假塑性的曲线显示黏度随剪切速率假塑性的曲线显示黏度随剪切速率的增大而下降，的增大而下降，这这种性种性质质称称为为假塑性或假塑性或剪切稀化。剪切稀化。假塑性的曲线假塑性的曲线：黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质：黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性（称为假塑性（Ps
34、eudoplastic），或剪切稀化（），或剪切稀化（Shear-thinning）。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、）。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的黏度就立即象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的黏度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的黏度或仅有短时间的滞后即恢复至原来的黏度 。膨胀性的曲线膨胀性的曲线：黏度随剪切速率的增大而上升，这种性质称：黏度随剪切速率的增大而上升，这种性质称为膨胀性（为膨胀性（Dilatan
35、cy），也称为剪切稠化（），也称为剪切稠化（Shear thickening）。）。典型的膨胀性流体是典型的膨胀性流体是PVC糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的空隙。当剪切速足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的空隙。当剪切速率增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全填充率增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的黏度上升。固体粒子间的空隙，造成体系的黏度上升。塑性的曲线：塑性的曲线：显示出一个屈服应力显示出一个屈服应力 y，当应力小于，当应力小于 y时，流时，流体不流动，只发
36、生切应变体不流动，只发生切应变，应力应力0。当应力。当应力 y后，流体才后，流体才发生流动，显示出假塑性。发生流动，显示出假塑性。黏度的时间依赖性黏度的时间依赖性 v触变（摇溶）流体：触变（摇溶）流体：恒定剪切速率下黏度随时间增加而降低的液体。恒定剪切速率下黏度随时间增加而降低的液体。v反触变（流凝）流体：反触变（流凝）流体：恒定剪切速率下黏度随时间增加而增加的液体。恒定剪切速率下黏度随时间增加而增加的液体。爬杆现象爬杆现象是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡（Weissenberg）效应（也有叫魏森贝格）如下图所示）效应（也有叫魏森贝格）如下图
37、所示 离心力离心力法向应力法向应力离心力离心力“爬竿爬竿”现象现象 离心力和法向应力离心力和法向应力 在旋转轴处和容器壁上的在旋转轴处和容器壁上的A点和点和B点处设置了压力传感点处设置了压力传感器，结果发现在甘油水溶液中器，结果发现在甘油水溶液中B处的压力处的压力PB大于大于A处的压力处的压力PA，而在加入聚丙烯酰胺后则，而在加入聚丙烯酰胺后则PAPB，说明前者主要是离心，说明前者主要是离心力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用 爬杆现象解释爬杆现象解释实验实验 聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口
38、模的断面，此种现象称为此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动，这也是聚合物熔体在流动时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。法向应力效应也时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释：是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释：聚聚合合物物熔熔体体流流动动期期间间处处于于高高剪剪切切场场内内，大大分分子子在在流流动动方方向向取取向向，而而在在口口模模处处发发生生解解取取向向，引引起起离离模模膨膨胀胀，即即为为取取向效应向效应所引起的。所引起的。但但聚聚合合物物熔熔体体由由大大截截面面的的流流道道进进入入小小直
39、直径径口口模模时时，产产生生了了弹弹性性形形变变，在在熔熔体体被被解解除除边边界界约约束束离离开开口口模模时时，弹弹性性变变形形获获得得恢恢复复，引引起起离离模模膨膨胀胀，即即为为弹弹性性变变形形效效应应或或称称之之为为记忆效应记忆效应。由由于于黏黏弹弹性性流流体体的的剪剪切切变变形形，在在垂垂直直剪剪切切方方向向上上存存在在正正应力作用，引发离模膨胀，即称为应力作用，引发离模膨胀，即称为正应力效应正应力效应。流动曲线的分析流动曲线的分析 典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线 v 第一牛顿区第一牛顿区：在很低剪切速率的范围，在很低剪切速率的范围，剪切应力与剪切速率剪
40、切应力与剪切速率接近与成接近与成正比，即它遵循牛顿定律，正比，即它遵循牛顿定律，0 0 v假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低 v第二牛顿区第二牛顿区：在更高的剪切速率范围，：在更高的剪切速率范围，非牛顿流体的黏度不再随剪切速非牛顿流体的黏度不再随剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，链缠结的观点解释链缠结的观点解释 三个区间的剪切三个区间的剪切应力、剪切速率和黏度的关系应力、剪切速率和黏度的关系第一牛顿区：第一牛顿区：在较低剪切速
41、率范围内，聚合物分子链在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态，在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态，因此它的黏度不随剪切速率变化因此它的黏度不随剪切速率变化。假塑区或剪切稀化区：假塑区或剪切稀化区：从分子的角度看，在该区内从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复。第二牛顿区：第二牛顿区：当剪切速
42、率达到当剪切速率达到定值后，分子链的定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以黏度不再下降缠绕已完全解体，所以黏度不再下降，保持不变。，保持不变。四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。线弹性线弹性:适用于在低于玻璃化温度下的高聚物；适用于在低于玻璃化温度下的高聚物；非线性弹性非线性弹性:适用于高于适用于高于Tg时的部分交联的高聚物时的部分交联的高聚物 或高弹态聚合物；或高弹态聚合物；线性及非线性黏性：适用于高聚物溶液及高聚物熔体线性及非线性黏性：适
43、用于高聚物溶液及高聚物熔体。实质上，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，实质上，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，原因：原因：高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和黏性；高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和黏性；高聚物在一般情况下，在恒定应力作用或一定应变下，表现出高聚物在一般情况下，在恒定应力作用或一定应变下，表现出应变的应变的时间依赖性或应力的时间依赖性时间依赖性或应力的时间依赖性Time-dependent。对一般情况下的高聚物，用黏弹性（对一般情况下的高聚物，用黏弹性（Viscoelasticity）来表示：）来表示：线性黏弹性；线性黏弹性；非线性黏弹性非线性黏
44、弹性。线性黏弹性线性黏弹性线性黏弹性的基本概念线性黏弹性的基本概念黏弹性可以用测定形变的时间依赖性的实验来说明黏弹性可以用测定形变的时间依赖性的实验来说明黏弹性可以用测定形变的时间依赖性的实验来说明黏弹性可以用测定形变的时间依赖性的实验来说明 应变史（应变史（Strain historyStrain history）：应变是随时间而变化）：应变是随时间而变化的，用的，用(t t)表示；表示；应力史（应力史（Stress historyStress history）：应力是随时间而变化）：应力是随时间而变化的，用的，用(t t)表示。表示。静态黏弹性静态黏弹性各种材料有不同的响应，如图所示各种材
45、料有不同的响应，如图所示 图图 蠕变实验蠕变实验 对对线线性性弹弹性性体体，弹弹性性应应变变是是瞬瞬时时发发生生的的，不不随随时时间间而而变（图变（图b）。即）。即(t)=0 t0(t)=J 0 t0 线线弹弹性性固固体体在在除除去去应应力力时时也也能能立立刻刻恢恢复复又又原原有有形形状状。弹弹性性形形变变的的特特点点之之一一是是变变形形时时能能储储藏藏能能量量，而而当当应应力力除除去去后，能量又释放出来使形变消失后，能量又释放出来使形变消失：A.线性弹性体线性弹性体对线性黏性流体，有（图对线性黏性流体，有（图d）：）：(t)=0 t0(t)=0t/t0线性黏性流体的应变是随时间以恒定的应变速
46、度发展的，线性黏性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的，而除去应力后应变即保持不变，称之为发生了流动（图而除去应力后应变即保持不变，称之为发生了流动（图d），即能量是完全散失的），即能量是完全散失的。B.线性黏性流体线性黏性流体C.黏弹性固体黏弹性固体v 实际上，聚合物的响应是不同于以上两种理想模式的：实际上，聚合物的响应是不同于以上两种理想模式的：v 有的聚合物材料如部分交联的弹性体，表现出的性状如（图有的聚合物材料如部分交联的弹性体，表现出的性状如（图c）所示，即）所示，即应变随时间逐渐增大，但并不是无限地在发展，而趋向于一个定值，可称应变随时间逐渐增大，但并不是无限地在发展，而趋向于
47、一个定值，可称之为橡胶平台。如果时间之为橡胶平台。如果时间t1瞬时除去应力瞬时除去应力 0，可发现经过相当长的时间，该，可发现经过相当长的时间，该材料能完全恢复其原有的形状（图材料能完全恢复其原有的形状（图c）。）。v 图图c所示的材料则既具有黏性，即应变随时间发展，又具有弹性，即所示的材料则既具有黏性，即应变随时间发展，又具有弹性，即应力除去后，应变逐渐减小，直至完全消失，即材料变形时没有发生黏应力除去后，应变逐渐减小，直至完全消失，即材料变形时没有发生黏性流动，所以称之为黏弹性固体。性流动，所以称之为黏弹性固体。形变是随时间发展的，而且不断发展，并趋向恒定的应变速度形变是随时间发展的，而且
48、不断发展，并趋向恒定的应变速度（与黏性流体类似）。这种材料在应力除去后，只能部分恢复，（与黏性流体类似）。这种材料在应力除去后，只能部分恢复，留下永久变形（图留下永久变形（图e），即这种材料在蠕变时发生了黏性流动，），即这种材料在蠕变时发生了黏性流动，所以称之为黏弹性液体。所以称之为黏弹性液体。D.黏弹性液体黏弹性液体延长松弛时间与升高温度对材料的应力松弛具有相同的作用。延长松弛时间与升高温度对材料的应力松弛具有相同的作用。根据时温等效原理，可得到在更长或更短时间内根据时温等效原理，可得到在更长或更短时间内的数据。更长时间内的数据可从较高温度时的数的数据。更长时间内的数据可从较高温度时的数据得
49、到，更短时间的数据则可从较低温度时的数据得到，更短时间的数据则可从较低温度时的数据得到据得到。时温等效原理时温等效原理：高分子流体在圆管中的流动高分子流体在圆管中的流动幂律流体在长圆管中压力流动幂律流体在长圆管中压力流动高分子流体在毛细管流变仪、熔体指数测定仪、乌氏黏度高分子流体在毛细管流变仪、熔体指数测定仪、乌氏黏度计、圆形挤出口模中流动都属于这一类流动。计、圆形挤出口模中流动都属于这一类流动。在多数情况下，高分子流体表现出稳定的层流流动并服从幂律在多数情况下，高分子流体表现出稳定的层流流动并服从幂律定律。定律。因此可以因此可以假定它们的流动符合以下特征假定它们的流动符合以下特征：流体是不可
50、压缩的；流体是不可压缩的；流动是充分发展的稳定流动；流动是充分发展的稳定流动；不考不考虑末端效应；虑末端效应；边界无滑移；边界无滑移；忽略重力作用；忽略重力作用；在圆管中流在圆管中流动是对称的；动是对称的；等温，忽略黏性耗散；等温，忽略黏性耗散；与流动垂直的方向上与流动垂直的方向上无压力分布。无压力分布。分子量对黏度的影响分子量对黏度的影响 分子量是影响高分子流变性的最重要的结构因素。分子量是影响高分子流变性的最重要的结构因素。因为在流动过程中，随着高分子的分子量的增加，分子链便会因为在流动过程中，随着高分子的分子量的增加，分子链便会开始缠结，不能独立运动。此时的流动单元是链段而不是整个分开始