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1、第八章第八章 电化学电化学 一。电解质溶液的导电规律一。电解质溶液的导电规律二。可逆电池电动势及其应用二。可逆电池电动势及其应用三。不可逆电极过程三。不可逆电极过程1 电化学电化学(Electro Chemistry)是研究化学反是研究化学反应与物理电现象相互关系及转化规律的学科应与物理电现象相互关系及转化规律的学科,本章主要内容可由两类实用电化学体系的工作本章主要内容可由两类实用电化学体系的工作特征引出。特征引出。电能化学能电解电解电池电池电化学研究对象电化学研究对象2电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化
2、金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。型的化学电源。电分析电分析 生物电化学生物电化学31.A.A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体第一类导体4*固体电解质，如固体电解质，如AgBr,PbI
3、2 等，也属于离子导体，等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。以讨论电解质水溶液为主。A.A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.D.导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担第二类导体第二类导体 又称离子导体，如电解质溶又称离子导体，如电解质溶 液、熔融电解质等。液、熔融电解质等。5A盐桥盐桥1、原电池原电池(Electrolytic cell)铜铜-锌电池锌电池 即：即
4、：自发化学反应自发化学反应电子定向流动电子定向流动 电流通过负载电流通过负载 体系作电功体系作电功 化学能转变为电能化学能转变为电能自发化学反应：自发化学反应：负极负极正极正极原电池反应原电池反应：恒恒T，P 下下62.电解池电解池(Electrolyzer)惰性电极电解惰性电极电解CuCl2溶液溶液 反应的反应的 ，但但在外力作用下在外力作用下可以反自发进行，即电能转化为化学能可以反自发进行，即电能转化为化学能，环境耗电功环境耗电功。在外电场作用下在外电场作用下阳极阳极 阴极阴极电解池反应电解池反应7电化学装置正常工作，其共同特征：电化学装置正常工作，其共同特征：溶液中离子定向运动溶液中离子
5、定向运动电极电极/溶液界面上电化学反应溶液界面上电化学反应 化学反应伴电子转移化学反应伴电子转移电流从高电势极电流从高电势极 低电势极低电势极原电池中经负载原电池中经负载电解池中经电解池电解池中经电解池体系：体系：存在相界面电位差且可以导电的体系存在相界面电位差且可以导电的体系电解质溶液的导电特征及相关理论电解质溶液的导电特征及相关理论电化学平衡体系电化学平衡体系可逆电极和可逆电池可逆电极和可逆电池非平衡电化学体系非平衡电化学体系极化与超电势极化与超电势内容内容：88.1 Faraday定律定律一、电化学中物质的量的基本单元一、电化学中物质的量的基本单元物质微粒物质微粒 基本单元基本单元 例例
6、 备注备注任意离子任意离子物质的量为物质的量为1 mol的离子，的离子，荷电量荷电量为为Lqe，其中，其中qe为电子电量：为电子电量：1.602 10-19 C。基本单元的规定和基本单元的规定和6.0231023个电子的电量有关个电子的电量有关：9物质微粒物质微粒 基本单元基本单元 例例 备注备注任意电解质任意电解质 物质的量为物质的量为 1 mol的电解质的电解质，电离后产生的正电离后产生的正或负离子荷电总或负离子荷电总量为量为Lqe或或-Lqe等等或或电电离离 任意物质任意物质M或或A 还原电极反应还原电极反应 物质的量为物质的量为 1 mol的物质，的物质，放电与放电与Lqe的电的电荷转
7、移有关荷转移有关 在以上规定中，物质的量为在以上规定中，物质的量为1 mol的物质，总的物质，总与与1 mol电子的电量电子的电量Lqe相关。相关。10如：基本单元如：基本单元：可见可见摩尔电导率也不同摩尔电导率也不同摩尔质量摩尔质量：可见可见 配制配制 的的Cu2+溶液溶液，物质的量浓度：，物质的量浓度：若物质的量的基本单元不同，摩尔质量不同，若物质的量的基本单元不同，摩尔质量不同，与此与此 相关的物理量取值也不同：相关的物理量取值也不同：11二、二、Faraday定律定律1.实验定律：实验定律：注意：注意：物质的量的基本单元；物质的量的基本单元；该定律不受该定律不受T，P的影响。的影响。电
8、解池串联，通以一定的电量，电极上放电电解池串联，通以一定的电量，电极上放电的物质的量相等。的物质的量相等。电解池中，电极上放电的物质的量，与通电解池中，电极上放电的物质的量，与通过的电量成正比；过的电量成正比；122.数学表达式数学表达式 Q=nZF设电解池阴极反应设电解池阴极反应：析出析出1 mol 物质（基本单元物质（基本单元1/2Cu），需电量为），需电量为 该电量为该电量为1个个Faraday，即，即1F电量。电量。析出析出n mol 物质，需电量为物质，需电量为可见可见 Q n，比例系数为，比例系数为 F。荷单位电荷的离子荷单位电荷的离子13若取基本单元为若取基本单元为Cu：荷两个单
9、位电荷荷两个单位电荷析出析出n mol 物质物质Cu，需电量为，需电量为Q n ，但比例系数不同，但比例系数不同。比较以上两式，若比较以上两式，若Q=Q ，因，因 M(Cu/2)=M(Cu),则则 W=W ，但，但 n n (n=2 n )。实验可测量实验可测量n,n 与基本单元的规定有关！与基本单元的规定有关！143.应用应用 电电1或或 电电=当通过一定电量当通过一定电量4.电流效率电流效率 电电 电电=当析出一定量物质当析出一定量物质制作电量计，串联在电解池电路中，称量电量计上制作电量计，串联在电解池电路中，称量电量计上析出物质的质量，可计算通过电解池的电量，准确。析出物质的质量，可计算
10、通过电解池的电量，准确。按按Faraday定律理论上消耗的电能定律理论上消耗的电能实际消耗的电能实际消耗的电能100%电极上实际析出的物质的量电极上实际析出的物质的量(或质量或质量)按按Faraday定律计算应析出的物质的量定律计算应析出的物质的量(或质量或质量)100%158.2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数 在电场作用下，离子作定向运动，运动特在电场作用下，离子作定向运动，运动特征与离子性质、温度、浓度等有关，同时离征与离子性质、温度、浓度等有关，同时离子在电极上放电。子在电极上放电。一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象 设为电解池，惰性电极，通过设为电解池，惰性电极，通过
11、4F电量，电量，r+=r-？16通电前通电前通电时通电时阴极部阴极部中间部中间部阳极部阳极部通电后通电后中间部浓度不变，阴，阳极部浓度减小且相同。中间部浓度不变，阴，阳极部浓度减小且相同。17若若 r+=3r-中间部浓度不变，阴极部，阳极部浓度减少但不同中间部浓度不变，阴极部，阳极部浓度减少但不同。通电时通电时阳极部阳极部阴极部阴极部中间部中间部通电后通电后18可见：可见：阳极部离子浓度的减小阳极部离子浓度的减小阴极部离子浓度的减小阴极部离子浓度的减小或或负离子传递的电量负离子传递的电量Q-正离子传递的电量正离子传递的电量Q+19二、离子迁移数二、离子迁移数同样同样含一种电解质的溶液含一种电解
12、质的溶液含多种电解质的溶液含多种电解质的溶液 正离子迁移的物质的量正离子迁移的物质的量电极上发生电极上发生反应反应的物质的量的物质的量=1、定义：定义：正离子传递的电量正离子传递的电量通过溶液总的电量通过溶液总的电量 为表征离子的电迁移特性，引入离子的为表征离子的电迁移特性，引入离子的迁移数迁移数 （transference number)202、迁移数的测定迁移数的测定Hittorf法法 （实验装置图参见教材实验装置图参见教材P.110 图图8-6）分析阳极液，分析阳极液，对对惰性电极惰性电极：Pt电极电解电极电解CuSO4溶液：溶液：阳极：阳极：阴极阴极：21电极参加电极反应：电极参加电极
13、反应：如如Cu电极电解电极电解CuSO4溶液溶液阳极阳极分析阳极部，分析阳极部，对对阴极阴极对对SO42-离子是什麽电极？离子是什麽电极？22与与 是相同的，是相同的，为什么为什么？以电解后该极部溶液中所含溶剂的量为计算基以电解后该极部溶液中所含溶剂的量为计算基准（设溶剂不迁移）准（设溶剂不迁移），参见教材，参见教材P.110 例例8-2。注意：注意：不论分析阳极部或阴极部溶液，对正离子或负不论分析阳极部或阴极部溶液，对正离子或负 离子衡算，离子衡算，对指定离子，所求迁移数是相同的，对指定离子，所求迁移数是相同的，以以 实验分析实验分析简便简便为选择原则：为选择原则：233、影响迁移数的因素影
14、响迁移数的因素离子本性离子本性：离子体积，溶剂化程度，运动方式等；离子体积，溶剂化程度，运动方式等；温度温度：温度升高，离子运动加快，温度升高，离子运动加快，t+，t-趋于接近；趋于接近；浓度浓度：浓度增加，离子间作用力加大，离子运动速率浓度增加，离子间作用力加大，离子运动速率 降低，降低，高价离子迁移数减小，一价离子变化较高价离子迁移数减小，一价离子变化较 小（有增，有减）小（有增，有减）。参见教材。参见教材P.112 表表8-2。24三、离子的电迁移率三、离子的电迁移率1.定义：定义：一定温度和浓度下，离子速率与电位梯度成正比：一定温度和浓度下，离子速率与电位梯度成正比：比例系数比例系数
15、U+正离子的电迁移率或淌度正离子的电迁移率或淌度(ion mobility)；U-负离子的电迁移率或淌度。负离子的电迁移率或淌度。离子的电迁移率离子的电迁移率U+,U-数值上等于单位电位梯度时数值上等于单位电位梯度时的正，负离子运动速率。的正，负离子运动速率。量纲：量纲：m2 V-1 s-1252、离子的迁移数与电迁移率离子的迁移数与电迁移率迁移数定义迁移数定义 同一电解池同一电解池 相同相同 相比较得相比较得268.3 电解质溶液的电导及应用电解质溶液的电导及应用一、电导、电导率、摩尔电导率一、电导、电导率、摩尔电导率1、电导电导：量纲：量纲：S(西门子西门子)或或-1 电解质溶液电解质溶液
16、1 m1 m22、电导率：电导率：(conductivity,specific conductivity,molar conductivity)定义：电导率定义：电导率 式中式中 电导率电导率 S m-1 A 电极面积电极面积 l 电极间的距离电极间的距离27 指定温度和电解质的浓度，指定温度和电解质的浓度，电导率：强酸，强碱电导率：强酸，强碱 盐盐 弱酸，弱碱弱酸，弱碱；因因 较大较大电导率与浓度关系电导率与浓度关系 电导率与温度关系电导率与温度关系电导率与电解质特征关系电导率与电解质特征关系 指定电解质和浓度指定电解质和浓度，温度升高，温度升高，离子运动速率加快，离子运动速率加快，电导率增
17、加电导率增加；指定电解质和温度，指定电解质和温度，c曲线出现一极值；曲线出现一极值；参见教材参见教材P.115 图图8-10。28电导率测定电导率测定同一电导池同一电导池 未知未知R未知未知=标标R标标K池池(电导池常数电导池常数,cell constant)不易测定，可用比较法消去：不易测定，可用比较法消去：由定义由定义式式标准溶液；已知标准溶液；已知 的的KCl溶液溶液R未知未知，R标标由平衡电桥法测定由平衡电桥法测定29电导电导：量纲：量纲：S(西门子西门子)或或-1电导率电导率:S.m-1 303、摩尔电导率摩尔电导率定义：定义：l=1 mV 中含中含1 mol电解质电解质B 量纲：量
18、纲：电解质电解质B的量浓度的量浓度 mol m-3 含含1 mol电解质的溶液体积电解质的溶液体积含含1 mol电解质的溶液电解质的溶液1 m31 使用时应指明物质的基本单元使用时应指明物质的基本单元！和和实验测定实验测定指定的电解质溶液，如指定的电解质溶液，如CuSO4溶液，溶液，一定，一定，32 m与浓度的关系与浓度的关系(参见教材参见教材P.115 图图8-11）强电解质溶液强电解质溶液（cB 0.001 moldm-3）有直线关系有直线关系弱电解质不存在直线关系弱电解质不存在直线关系，如何求，如何求？浓度升高，偏离直线浓度升高，偏离直线，外推直线外推直线 到到cB=0处得处得m(极限摩
19、尔电导率极限摩尔电导率)直线斜率为负直线斜率为负，表明表明 ,m,且斜率随价型增高而增大且斜率随价型增高而增大33二、二、离子独立移动定律离子独立移动定律 1、实验结果实验结果(P.116 表表8-4)298.15 K时一些强电解质溶液的极限摩尔电导率时一些强电解质溶液的极限摩尔电导率0.0034060.0140040.010598KClO4LiClO40.0034860.0144960.01101KNO3LiNO30.0034830.0149860.011503KClLiCl备注备注电解质电解质含相同阴离子的盐含相同阴离子的盐消去阴离子的贡献消去阴离子的贡献340.000490.014986
20、0.014496KClKNO30.0004930.0144960.01101LiClLiNO30.0004860.0426160.04213HClHNO3备注备注电解质电解质表明无限稀溶液中，离子电导不受其他离子存在的影响。表明无限稀溶液中，离子电导不受其他离子存在的影响。352、离子独立移动定律离子独立移动定律 (Low of independent migration of ions)实验表明，无限稀溶液中，离子运动是完全独立的，电实验表明，无限稀溶液中，离子运动是完全独立的，电解质的摩尔电导率可以视为正、负离子贡献之和。解质的摩尔电导率可以视为正、负离子贡献之和。数学表达式数学表达式：或
21、或如如或或对称型电解质对称型电解质：物质的量物质的量的基本元的基本元36非对称型电解质非对称型电解质：或或如如或或物质的量物质的量的基本单的基本单元？元？37类似的类似的如求如求 即由强电解质的即由强电解质的 可求弱电解质的可求弱电解质的 3、应用应用求弱电解质的求弱电解质的38电解池电解池 电极间的电位差电极间的电位差E E，内置，内置-型电解质型电解质，电离度电离度 ，量浓度量浓度 ，电极面积电极面积A，电极间距离电极间距离 :三、离子的电迁移率与摩尔电导率三、离子的电迁移率与摩尔电导率E39 无限稀释无限稀释 代入代入合比定律合比定律应用应用！40四、四、电导测定的应用电导测定的应用=(
22、349.8+198.3)10-4S m2 mol-1 10-4 mol m-3 若含电解质杂质，电导率增加，可用重蒸馏法或若含电解质杂质，电导率增加，可用重蒸馏法或离子交换树脂法除去。离子交换树脂法除去。1、测水的纯度测水的纯度纯净水的电导由纯净水的电导由H+和和OH贡献，理论计算贡献，理论计算25:H2O=m C=5.5 10-6 S m-1量纲！量纲！412、测弱电解质电离常数测弱电解质电离常数 或或 测测 数据，可得数据，可得 如在如在HAc溶液中溶液中起始起始平衡平衡 又又注明标准态注明标准态！423、测难溶盐的溶解度测难溶盐的溶解度 如如：A Ag gC Cl l饱饱和和溶溶液液：A
23、gClAg+Cl-（S）（aq）（aq）溶解度溶解度 溶度积常数溶度积常数 思考：思考：不对称型电解质的不对称型电解质的?434、电导滴定电导滴定INaOH滴滴HClII NaOH滴滴HAcIII NH4OH滴滴HCl一些典型的滴定曲线一些典型的滴定曲线448.4 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 溶质的活度溶质的活度 活度系数活度系数 且且 一一、电解质离子的平均活度和活度系数电解质离子的平均活度和活度系数 溶质的标准态：溶质的标准态：TK，P下，下，mB=m=1 molkg-1 且服从且服从Henry定律的假想溶质状态。定律的假想溶质状态。1.电解质电解质B的化学势：的化学势：电解质溶液的
24、非理想性电解质溶液的非理想性如何描述及表征？如何描述及表征？离子间相互作用离子间相互作用45 强电解质强电解质B的稀溶液的稀溶液相比相比 462.定义：电解质离子的定义：电解质离子的 平均活度系数平均活度系数 平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度 设设 代入得代入得 因因 可以计算，可以计算，可以计算或实验测得，可以计算或实验测得，或或 可以得出，可以得出，为此可以解决与为此可以解决与 相关的热力学计算相关的热力学计算。平均活度平均活度 47 由电解质浓度和价型计算由电解质浓度和价型计算 电解质电解质 对称型对称型NaCl，CuSO4不对称型不对称型-型，型，Na2SO4-型，型，LaCl3-型，
25、型，K3Fe(CN)6混合电解质混合电解质NaCl(m1)+MgCl2(m2)mmm3m2m3mmm1m m+m-NaClMgCl2Cl-m1+2m2Na+Mg2+m1 m2二、二、的计算的计算48 值越偏离值越偏离1 B溶液中任一种离子溶液中任一种离子其中离子强度其中离子强度(ionic strength)离子间相互作用越强或离子强度越大离子间相互作用越强或离子强度越大溶液非理想性越大溶液非理想性越大理论计算结果与实验结果相符，见理论计算结果与实验结果相符，见P.127 表表87。三、三、Debyeckel极限公式计算极限公式计算Debyeckel极限公式极限公式离子浓度越高和离子价数越高，
26、则离子浓度越高和离子价数越高，则适用于适用于 的稀溶液的稀溶液498.5 可逆电池及电池热力学可逆电池及电池热力学可逆电池及不可逆电池可逆电池及不可逆电池电池的图示电池的图示可逆电池电动势的测定可逆电池电动势的测定可逆电池热力学可逆电池热力学50电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式桥梁公式:E:可逆电池的电动势。可逆电池的电动势。51一、可逆电池的特征一、可逆电池的特征 以以Cu-Zn电池为例电池为例1、什么是可逆电池？什么是可逆电池？自发放电过程：自发放电过程：负极：负极：Zn-2e-Zn2+正极：正极：Cu2+2e-Cu电池反应：电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu 电子自发从
27、电子自发从Zn电极经负载流向电极经负载流向Cu电极，或电流自电极，或电流自发从发从Cu电极经负载流向电极经负载流向Zn电极，电池作电功。电极，电池作电功。A盐桥盐桥52充电过程：充电过程：阳极：阳极：Cu-2e-Cu2+阴极：阴极：Zn2+2e-Zn电解池反应：电解池反应：Zn2+Cu Zn+Cu2+在外电场作用下电子从在外电场作用下电子从Zn 电极经电解池流向电极经电解池流向 Cu电极，或电流从电极，或电流从Cu电极经电解池流向电极经电解池流向Zn电极，外电源电极，外电源耗电功。耗电功。532 2、为什么要研究可逆电池？、为什么要研究可逆电池？恒恒T，P下的可逆电池，由热力学第二定律下的可逆
28、电池，由热力学第二定律Z电极反应中电子的计量系数电极反应中电子的计量系数 与与E间有确定的定量关系，可以进行相互间有确定的定量关系，可以进行相互换算换算，E具有热力学意义具有热力学意义。电池反应的摩尔电池反应的摩尔Gibbs函数改变函数改变E可逆电池电动势可逆电池电动势E是实用电池电动势的理想极限值是实用电池电动势的理想极限值。54 由此布置的电池电池反应的由此布置的电池电池反应的 0，电池反应自发进行电池反应自发进行。1、左侧：负极，发生氧化反应左侧：负极，发生氧化反应 右侧：正极，发生还原反应右侧：正极，发生还原反应二、电池的图示二、电池的图示书写规则：书写规则：555、注明温度，物种，物
29、态，压力或浓度等、注明温度，物种，物态，压力或浓度等如如2、“|”表示表示 固固/固，固固，固/液，固液，固/气气 界面界面3、“|”表示盐桥表示盐桥4、“”表示表示 液液/液液 可混溶界面可混溶界面56三、电池电动势的测定三、电池电动势的测定对消法对消法(自学自学)实验原理实验原理实验装置实验装置电池的组装电池的组装实验测定实验测定571、电池电动势的电池电动势的Nernst公式公式四、可逆电池热力学四、可逆电池热力学例：电池例：电池 由由得得负极负极：正极正极：58恒恒T，P下，电池反应下，电池反应 纯液体，固体纯液体，固体通式通式：低压气体低压气体 或或稀溶液中的溶质稀溶液中的溶质592
30、、电池反应的标准平衡常数电池反应的标准平衡常数恒恒T，P下，电池反应下，电池反应 60 为原电池电动势的温度系数为原电池电动势的温度系数 3、电池反应的热力学函数改变、电池反应的热力学函数改变610，QR=0，电池不吸热也不放热 0，QR0，电池从环境吸热 0，QRM2,界面电位界面电位 与金属材料有关与金属材料有关界面带电界面带电 r2 ,r1 M1M2 e2e1e2e1M2M1电子逸出达平衡电子逸出达平衡2、金属接触电位、金属接触电位66相同浓度的不同电解质溶液接触：相同浓度的不同电解质溶液接触：不同浓度的同种电解质溶液接触，不同浓度的同种电解质溶液接触，也会产生界面电位差。也会产生界面电
31、位差。形成界面双电层，形成界面双电层，界面电位差界面电位差平衡时平衡时界面带电界面带电H+K+H+K+3、液体接触电位、液体接触电位67 E为电池内所有界面电位差的总和为电池内所有界面电位差的总和，设电池设电池 盐桥消除了盐桥消除了 和和 分别为正极和负极分别为正极和负极固相对于溶液固相对于溶液 的电位差，但绝对值无法测定的电位差，但绝对值无法测定.E池池=68二、标准氢电极二、标准氢电极 可逆电极电势可逆电极电势 图示为图示为 规定任何温度下规定任何温度下还原电极反应：还原电极反应：H+e-=1/2 H21.标准氢电极标准氢电极69 其值与温度、电极材料、溶液中氧化态其值与温度、电极材料、溶
32、液中氧化态 和还原态物质的活度有关。和还原态物质的活度有关。待测2、可逆电极电势、可逆电极电势 将待测电极与将待测电极与SHE组成一原电池：组成一原电池：（-）SHE|待测电极（待测电极（+）待测待测待测待测E池池=待测待测若若E池池0，为正为正待测待测若若E池池0，为负为负70得得 为氢标还原电极电势为氢标还原电极电势 实际工作中常以电极电势稳定，使用方便的电极实际工作中常以电极电势稳定，使用方便的电极 作副标准电极，如饱和甘汞电极（作副标准电极，如饱和甘汞电极（Saturated-Calomel Electrode，SCE），电极的图示为），电极的图示为 饱和饱和KCl(aq)|Hg2Cl
33、2（s）|Hg(l)任一可逆电极：任一可逆电极：氧化态氧化态+Ze-还原态还原态 代入代入71三、可逆电极的分类三、可逆电极的分类-按电极反应的特征分类按电极反应的特征分类还原电极反应还原电极反应：还原电极电势：还原电极电势：金属金属-金属离子电极金属离子电极1、第一类电极第一类电极汞齐汞齐-金属离子电极金属离子电极 还原电极反应还原电极反应：还原电极电势还原电极电势：活度活度小于小于172 气体电极气体电极如如如如还原电极反应还原电极反应：还原电极反应还原电极反应：732、第二类电极、第二类电极 金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-负离子电极负离子电极金属金属-金属氧化物金属氧化物-负离子电负离
34、子电如如 如如743、第三类电极、第三类电极氧化氧化-还原电极还原电极Fe2+（aq）,Fe3+(aq)|Pt 由电极的种类，可写出电极反应，理论计算由电极的种类，可写出电极反应，理论计算 值，或布置电池，计算值，或布置电池，计算E值。值。如如 Fe2+（aq）,Fe3+(aq)|Pt75四、电池电动势的计算四、电池电动势的计算以上所有计算，以上所有计算，均均 先写出电极反应先写出电极反应电池反应电池反应求求E。电池3+）电池2电池13.由已知电池的由已知电池的E求未知电池的求未知电池的E值值2.由由 求求1.由由Nernst公式计算公式计算76小结：电极电势符号及数值的规约电极电势符号及数值
35、的规约可逆电极的分类和电极电势的可逆电极的分类和电极电势的Nernst公式公式电池电动势的热力学计算电池电动势的热力学计算电池电动势产生的机理电池电动势产生的机理77 8.7 浓差电池浓差电池 液接电势液接电势化学电池与浓差电池化学电池与浓差电池液接电势的计算及消除液接电势的计算及消除78一、化学电池与浓差电池一、化学电池与浓差电池 正极：正极：负极：负极：1、化学电池化学电池按电池反应的特点，原电池可分为两类：按电池反应的特点，原电池可分为两类：例例1 (-)(+)79 例例2 以上两例电池中以上两例电池中，电池反应为电化学反应，故为化学电池。电池反应为电化学反应，故为化学电池。因电池结构不
36、同，液接电势可能会存在，也可能不存在因电池结构不同，液接电势可能会存在，也可能不存在。其中其中 正极正极 负极负极 80 2、浓差电池、浓差电池 电池反应为同一物质组分的物理扩散过程，电池反应为同一物质组分的物理扩散过程，为浓差电池，本例为溶液浓差电池且有液接电势为浓差电池，本例为溶液浓差电池且有液接电势。浓差电池中浓差电池中思考：思考：例例3 负极：负极：正极：正极：81例例4Sn（s)=Sn(Bi)(aSn(Bi)也属浓差电池，本例为也属浓差电池，本例为电极浓差电池电极浓差电池，但无液接电势但无液接电势。（一）（一）正极正极负极负极82例例5特殊的设计，使该电池为特殊的设计，使该电池为一无
37、液接电势的浓差电池一无液接电势的浓差电池。总电池反应总电池反应：电池电池2：电池电池1：整个电池由电池整个电池由电池1和电池和电池2串联而成串联而成83二、液接电势的计算及消除二、液接电势的计算及消除 .(-)设一设一含同种电解质的溶液浓差电池含同种电解质的溶液浓差电池，a2a11、液接电势的计算、液接电势的计算正极正极负极负极84 当电池反应自发进行，当电池反应自发进行，1F电量通过电池，电量通过电池，1mol物物质在电极上放电（基本单元质在电极上放电（基本单元H+），），溶液中正、负离子溶液中正、负离子通过液接界面，分别传递通过液接界面，分别传递t+F和和t-F的电量：的电量：Pt(-)P
38、t(+)ee(-)a2a185 恒恒T、P下离子的可逆迁移过程：下离子的可逆迁移过程：即即迁移过程迁移过程：86代入代入 和和.消去消去 ，并作整理，并作整理1-1型电解质型电解质:即即87由上可得：由上可得：不同电池，不同电池，的表达式不同，的表达式不同，可按以上方法进行类似处理；可按以上方法进行类似处理；若若t+t-,则则 0。与电解质离子的迁移数有关，与电解质离子的迁移数有关，若已知电解质活度和若已知电解质活度和t+，t-，可按，可按式计算式计算 ；882、式的应用式的应用改装电池改装电池：不出现液接界面，不存在不出现液接界面，不存在 。和和 均很小且符号相反均很小且符号相反+=1-2m
39、v 0即即 M M1 1|l|l1 1 饱和饱和KClKCl溶液溶液 l l2 2|M|M2 2tk+=0.502，tCl-=0.498，可用作盐桥可用作盐桥因因25饱和饱和KCl溶液中溶液中接入盐桥接入盐桥：如电池：如电池：M M1 1|l l1 1 l l2 2|M|M2 2使用盐桥使用盐桥液接电势的消除液接电势的消除89将式将式代入代入中：中：和和式可用于式可用于离子迁移数的计算离子迁移数的计算离子迁移数的计算离子迁移数的计算 .90 8.8 电池电动势的应用电池电动势的应用 测标准电极电势测标准电极电势 和电解质的和电解质的 离子平均活度系数离子平均活度系数 测离子活度测离子活度 测化
40、学反应的标准平衡常数测化学反应的标准平衡常数求电池反应热力学函数的改变求电池反应热力学函数的改变91 一、求电池反应的热力学函数改变一、求电池反应的热力学函数改变测相应电池的测相应电池的E和和 ，可，可得得92设计电池设计电池：二二、测标准电极电势测标准电极电势 和电解质的离子平均活度和电解质的离子平均活度和不同浓度的和不同浓度的HCl溶液的溶液的 如如 求求25：正正 极极：负负 极极：93代入代入 代入代入T=298.15K，lg改写为改写为94测不同浓度测不同浓度m时的电池电动势时的电池电动势E，由由图图作作外推到外推到 处得处得95首先把所求的反应布置为一可逆电池首先把所求的反应布置为
41、一可逆电池。三、三、测化学反应的标准平衡常数测化学反应的标准平衡常数 对不同反应，对不同反应，可为难溶盐的可为难溶盐的 ，弱电解质的电离平衡常数弱电解质的电离平衡常数 ，络离子的稳定常数络离子的稳定常数 等等96 四、测离子活度四、测离子活度 如测如测 或或 ，使用氢离子选择电极，使用氢离子选择电极，使用离子选择电极测电极电势使用离子选择电极测电极电势布置电池为：布置电池为：由由E，及及PH2 可计算出可计算出pH和和aH+。978.9 极化和超电势极化和超电势 电化学装置在实际使用时，总有一定电流通过，电极电化学装置在实际使用时，总有一定电流通过，电极（池）反应以一定速率进行。此时，电极（池
42、）偏离热力学（池）反应以一定速率进行。此时，电极（池）偏离热力学平衡态，电极电势或电池电动势将偏离热力学平衡值，即产平衡态，电极电势或电池电动势将偏离热力学平衡值，即产生极化（生极化（polarization)。本节将讨论极化产生的原因，如何本节将讨论极化产生的原因，如何进行表征及实验测定，实际中有何应用等。进行表征及实验测定，实际中有何应用等。内容包括：内容包括：气体放电的气体放电的Tafel公式公式超电势与极化曲线超电势与极化曲线 极化产生的原因极化产生的原因电解池的分解电压电解池的分解电压98一、分解电压一、分解电压 H2O(l)2H+(aq)+1/2O2(g)+2e-阳极：阳极：2H+
43、(aq)+2e-H2(g)阴极：阴极：H2O(l)1/2O2(g)+H2(g)电解池反应：电解池反应：AVPtPtH+H+H2O2-+RH2SO4(aq)Pt电极电解电极电解H2SO4水溶液：水溶液：1、电解池的伏、电解池的伏安曲线安曲线99 改变改变R，可以改变加在电解池两极间外加电压，可以改变加在电解池两极间外加电压，测电流，作测电流，作IE外加外加曲线，得到电解池的伏曲线，得到电解池的伏-安曲线安曲线:IE外加外加0ABCE分解分解1002、伏、伏-安曲线分析安曲线分析OA段：电极反应生成的微量段：电极反应生成的微量H2和和O2溶于水消耗，需电极溶于水消耗，需电极 反应加以补充，反应加以
44、补充，有微小电流（残余电流）产生有微小电流（残余电流）产生。负极负极 H2(g)2H+(aq)+2e-正极正极 1/2O2(g)+2H+2e-H2O(l)1/2O2(g)+H2(g)H2O(l)AB段段：H2和和O2溶解达饱和后，吸附在电极上，溶解达饱和后，吸附在电极上，形成氢氧形成氢氧 电电 池：池：与电解池反应互为逆反应，电动势方向与外加电压相反与电解池反应互为逆反应，电动势方向与外加电压相反！residual current101 当当 为最大值时，为最大值时，E反反达最大达最大 值值E反，反，max 且不再增加。此后，且不再增加。此后，随外加电压随外加电压 增加，电流将线性增加，电增加
45、，电流将线性增加，电 极上有极上有O2和和H2气气 逸出，电极反应以一定速率进行。逸出，电极反应以一定速率进行。BC 段：段：E池池为反电动势为反电动势E反反，E反反随随 增大而增加，增大而增加，外加压用于克服外加压用于克服E反反，电流增加很小。，电流增加很小。102为什么电极反应速率与电流呈线性相关？为什么电极反应速率与电流呈线性相关？设阴极反应：设阴极反应：MZ+Ze-M(s)物质的量的物质的量的基本单元基本单元MZ+，摩尔质量，摩尔质量M(M)。即即 电流强度电流强度 I=Fr I r 对单位时间对单位时间其中其中 r 单位时间放电的物质的量单位时间放电的物质的量mol.s-1；r单位时
46、间单位电极表面放电的物质的量单位时间单位电极表面放电的物质的量mol.m-2.s-1对单位时间单位电极表面对单位时间单位电极表面 即即 电流密度电流密度 i=ZFr irFaraday定律定律 Q=Fn 1033、分解电压、分解电压 析出电势析出电势 电解反应连续进行所需要的最小的外加电压为分解电解反应连续进行所需要的最小的外加电压为分解电压电压（decomposition voltage）,可由可由BC 段外推到与横轴相段外推到与横轴相交求出。交求出。E分解分解偏离理论值，偏离理论值，析析 偏离热力学平衡值，偏离热力学平衡值，即产生了极化现象即产生了极化现象(polarization)(氢氧
47、电池氢氧电池)理论上分解电压理论上分解电压析出电势析出电势 析析 电极反应实际发生时的电极电势电极反应实际发生时的电极电势E分解分解=阳，析阳，析-阴，析阴，析=1.67V对以上电解池，实验测定对以上电解池，实验测定如何判定电解反应连续进行？如何判定电解反应连续进行？E理论分解理论分解=E反，反，max104二、极化产生的原因二、极化产生的原因(阳极阳极)(阴极阴极)产生浓差极化产生浓差极化 E浓差浓差可见可见 阳，析阳，析 阴，析阴，析 -+AgAgAgNO3(aq)阳极：阳极：AgAg+e-阴极：阴极：Ag+e-Ag如如Ag电极电解电极电解AgNO3溶液溶液：电极反应以一定速率进行，而物质
48、扩散速率相对电极反应以一定速率进行，而物质扩散速率相对较慢，极部浓度与体相浓度出现差异，产生浓差极化较慢，极部浓度与体相浓度出现差异，产生浓差极化。1、浓差极化、浓差极化(concentration polarization)1052、电阻极化、电阻极化(resistance polarition)电解反应以电解反应以一定速率进行一定速率进行时，电解质溶液浓度或组时，电解质溶液浓度或组成改变，溶液电阻增加；电极上氧化产物或难溶盐生成，成改变，溶液电阻增加；电极上氧化产物或难溶盐生成，电极电阻增加；电极电阻增加；电解池电阻增加，需消耗更多能量以克电解池电阻增加，需消耗更多能量以克服由此产生的电位
49、降，产生电阻极化服由此产生的电位降，产生电阻极化 E电阻电阻。阳极：阳极：Mn2+2+(aq)+2H2OMnO2(s)+4H+(aq)+2e-阴极：阴极：2H+(aq)+2e-H2(g)Mn2+2+(aq)+2H2O MnO2(s)+H2(g)+2H+(aq)如如 石墨电极电解溶液石墨电极电解溶液 MnSO4+H2SO4制制MnO2：1063、电化学极化、电化学极化(electrochemical polarization)电化学反应存在活化能，反应速率受活化能控制。电化学反应存在活化能，反应速率受活化能控制。当当电流通过电解池时，若电极反应速率较慢，阴极反应来不电流通过电解池时，若电极反应速
50、率较慢，阴极反应来不及消耗外电路流入的电子，阴极因电子积累，电势负移；及消耗外电路流入的电子，阴极因电子积累，电势负移；阳极反应来不及提供流向外电路的电子，阳极因空缺电子，阳极反应来不及提供流向外电路的电子，阳极因空缺电子，电势正移。电势正移。电极反应相对迟缓引起电极电势偏移，产生电化学极电极反应相对迟缓引起电极电势偏移，产生电化学极化化 E活化活化。107 阴，析阴，析 阳，析阳，析eH2O2H+H+PtH2SO4(aq)eeeeeeeee e108 可见：可见：E分解分解=E反，反，max+E浓差浓差+E电阻电阻+E活化活化 思考：思考：对原电池，如何理解电化学极化？对原电池，如何理解电化