《有机光化学反应》PPT课件.ppt

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1、 分分子子光光化化学学是是一一门门描描述述分分子子吸吸收收光光子子所所引引起起的的物物理理与与化化学学变变化化的的新新兴兴分分支支学学科科，涉涉及及由由光光能能转转变变为为化化学学能能复复杂杂过过程程的的研研究究。有有机机光光化化学学是是光光化化学学中中最最重重要要的的内内容容之之一一，Hammond成成功功地地将将光光化化学学方方法法运运用用于于有有机机反反应应机机理理研研究究；Woodward-Hoffmann规规则则广广泛泛应应用用于于光光化化学学周周环环反反应应，Porter创创立立闪闪光光光光解解法法并并将将它它应应用用于于激激发发态态演演变变的的瞬瞬时时初初原原过过程程的的研研究究

2、，这这三三个个关关键键理理论论方方法法的的问问世世推推动动了了20年年来来有有机机光光化化学学迅迅速速的发展。的发展。内容提要内容提要8-1 有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念8-2 烯烃的光化学烯烃的光化学8-3 苯化合物的光化学苯化合物的光化学8-4 羰基化合物的光化学羰基化合物的光化学 第十四章第十四章 有机光化学反应有机光化学反应第八章第八章 有机光化学反应有机光化学反应 光光化化学学就就是是研研究究被被光光激激发发的的化化学学反反应应。在在光光化化学学反反应应中中，光光作作为为化化学学变变化化的的能能源源，反反应应吸吸收收光光能能而而得得到到活活化化，经经电电子子跃跃迁

3、迁变变为为激激发发态态（excited state）。激激发发态态形形成成后后开开始始引引起起反反应应。因因此此光光化化学学反反应应之之所所以以能能进进行行，就就是是已已被被激激活活的的分分子子具具有有较较高高能能量量，在在相相互互作作用用下下逐逐步步发发生生化化学学键的断裂或连接。键的断裂或连接。光光化化学学与与热热化化学学的的共共同同点点 二二者者都都属属于于化化学学领领域域，可可用用同同样样的的一一些些基基本本理理论论来来考考虑虑和和表表述述反反应应模式：模式：化化学学过过程程为为分分子子中中电电子子的的分分布布及及反反应应过过程中电子的再组合。程中电子的再组合。服从热力学基本定律。服从

4、热力学基本定律。大基团的立体化学效应。大基团的立体化学效应。光光化化学学与与热热化化学学的的区区别别 分分子子在在基基态态和和激激发发态态的的电电子子分分布布和和构构型型不不同同，因因而而极极性性、酸酸碱碱性性等等理理化化性性质质不不同同。热热化化学学属属于于基基态态化化学学，相相当当于于越越过过最最佳佳捷捷径径，通通过过高高地地而而达达到到山山之之彼彼坡坡；光光化化学学属属于于电电子子激激发发态态化化学学，相相当当于于站站在在山山巅巅上上找找下下山山的的路路，已已占占有有高高度度逐逐级级下下降降的的可可能能途途径径，只是需选择哪些是允许的道路。只是需选择哪些是允许的道路。反反应应活活化化能能

5、 在在基基态态情情况况下下，热热化化学学所所需需活活化化能能来来自自分分子子碰碰撞撞，靠靠提提高高体体系系的的温温度度可可以以实实现现，反反应应速速率率受受温温度度影影响响大大；光光化化学学反反应应所所需需活活化化能能靠靠吸吸收收光光子子供供给给，分分子子激激发发态态内内能能较较高高，反反应应活活化化能能一一般般较较小小，反反应应速速率率受受温温度度影影响响不不明明显显，只只要要光光波波长长和和强强度度适适当当，大大多多在在室室温温或或低低温温下下能能发发生。生。反反应应结结果果 二二者者产产物物种种类类和和分分布布不不同同。热热化化学学反反应应通通道道不不多多，产产物物主主要要经经由由活活化

6、化能能最最低低的的通通道道。光光化化学学反反应应机机理理较较复复杂杂，分分子子吸吸收收光光能能后后处处于于高高能能量量状状态态，有有可可能能产产生生不不同同的的反反应应过过渡渡态态和和活活性性中间体，得到热反应所得不到的某些产物。中间体，得到热反应所得不到的某些产物。但但由由于于高高激激发发态态分分子子寿寿命命很很短短，所所以以有有实实际际意意义义的的只只能能是是能能量量较较低低的的几几个个激激发发态态。尽尽管管如如此此，这这些些激激发发态态所所处处的的能能量量位位置置仍仍高高于于好好几几种种反反应应通通道道所需的活化能，故造成其所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样性反应复杂性和多样性。化化

7、学学平平衡衡 热热反反应应的的平平衡衡状状态态是是热热力力学学性性质质，()T,P体体系系 G0。光光反反应应的的平平衡衡与与光光强强度度相相关，不少光化学反应使体系关，不少光化学反应使体系 G0。能能量量的的提提供供 与与加加热热一一般般只只是是提提高高分分子子运运动动的的平平均均能能量量不不同同，给给定定波波长长的的能能量量可可比比加加热热所所能能提提供供的的能能量量大大得得多多，可可使使处处于于基基态态的的电电子子跃跃迁迁到到内内能能很很高高的的激激发发态态，因因此此有有机机分分子子吸吸收收光光后后所所具具有有的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。虽

8、虽然然高高温温加加热热也也能能提提供供较较高高的的能能量量，但但常常会会引引发发许许多多副副反反应应使使化化学学过过程程更更为为复复杂杂，所所以以激激发发态态的的反反应应应应以以光光照照为为宜宜，而而基基态态进进行行的的反反应可以应可以加热加热方式引发。方式引发。在在近近20年年来来有有机机光光化化学学的的迅迅速速进进展展之之中中，概概括括起起来来有有如如下下几几类类反反应应的的研研究究尤尤为为广广泛泛：光光诱诱导导的的周周环环反反应应（环环加加成成、电电环环化化、-迁迁移移及及类类似似的的单单线线态态氧氧反反应应），单单电电子子转转移移反反应应，Norrish型型反反应应以以及及重重排排反反

9、应应。高高能能量量的的光光活活化化分分子子特特别别适适宜宜于于具具有有高高内内能能的的小小环环、多多环环及及笼笼环环有有机机分分子子的的合合成成，这这往往往往是是传传统统合合成成反反应应所难以实现的。所难以实现的。8-1 有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念 一、激发态一、激发态 1.电子激发电子激发 到到目目前前为为止止，绝绝大大多多数数有有机机光光化化学学反反应应都都是是通通过过 *，n*跃跃迁迁进进行行的的，但但利利用用光光敏敏剂剂，在可见光下也能发生。在可见光下也能发生。2.激发态的多重态激发态的多重态 激激发发态态的的多多重重态态是是指指在在强强度度适适当当的的磁磁场场影

10、影响响下下化化合合物物在在原原子子吸吸收收和和发发射射光光谱谱中中谱谱线线裂裂分分的的数数目目，即即电电子子状状态态的的多多重重性性M。M2S1（S：体系内电子自旋量子数的代数和体系内电子自旋量子数的代数和）。M1电电子子自自旋旋配配对对单单线线态态（S）大大多数多数基态分子（基态分子（O2例外）。例外）。M3有有偶偶数数个个未未成成对对电电子子三三线线态态（T）顺磁性物质。顺磁性物质。基基态态分分子子的的电电子子能能量量最最低低：S0和和T0，光光化化学中一般研究的是能量最低的激发态学中一般研究的是能量最低的激发态S1和和T1。二、电子激发的选择定则二、电子激发的选择定则 1.Hund规则规

11、则 电电子子的的稳稳定定排排列列是是具具有有最最大大的的自自旋旋多多重重性性，即即三三线线态态比比单单线线态态能能量量低低：电电子子自自旋旋平平行行排排斥作用小斥作用小能量低。能量低。2.电子激发禁忌规则电子激发禁忌规则 (1)自自旋旋禁禁忌忌跃跃迁迁 自自旋旋守守恒恒的的激激发发过过程程是是允允许许的的，例例如如：S0 S1和和T0 T1；不不遵遵守守选选择择定定则则的的跃跃迁迁不不发发生生或或发发生生的的几几率率很很低低，例例如如：S0 T1，若若要要实实现现可可经经由由S0 S1 T1，通通过过电电子自旋反转。子自旋反转。甲醛分子：甲醛分子：n*(2)对对称称禁禁忌忌跃跃迁迁 属属于于此

12、此类类跃跃迁迁的的分分子子都都有有对对称称中中心心，分分子子轨轨道道通通过过其其对对称称中中心心进进行行反反射射。位位相相符符号号未未改改变变：对对称称（g），位位相相符符号号改改变变：反反对对称称（）。从从 g或或g 的的跃跃迁迁是是允允许许的的，例例如如：乙乙烯烯分分子子的的 *；从从 或或gg的的跃跃迁迁是对称禁阻的。是对称禁阻的。*(g)()+(3)空空间间取取向向 空空间间取取向向相相同同轨轨道道间间的的跃跃迁迁易易发发生生，例例如如：*；否否则则不不易易发发生生，例例如如：n *。三、激发态的能量释放三、激发态的能量释放 一一个个分分子子从从基基态态升升到到能能量量不不同同的的能能

13、级级较较高高的的多多重重激激发发态态时时，意意味味着着此此时时分分子子的的能能量量比比基基态态的的能能量量高高，具具有有比比基基态态短短得得多多的的寿寿命命。因因此此激激发发态态的的分分子子比比较较活活泼泼，又又很很快快转转回回基基态态或或同同时时发发生生化化学学反反应应或或物物理理变变化化的的趋趋势势，这这一一过过程程称称为为弛弛豫豫。该该过过程程伴伴随随着着能能量量的的释释放放：化化学学反反应释放和光物理释放。应释放和光物理释放。1.光物理过程光物理过程 荧荧光光去去活活（h f,fruorescence）：由由激激发发单单线线态态发发射射产产生生，例例S1 S0，为自旋允许。为自旋允许。

14、磷磷光光去去活活（h p,phosporescence）：由由激激发发三三线线态态发发射射产产生生，例例T1 S0，通通常常出出现现在在波波长长比比较较长长的的区区域域，为为自自旋禁阻，其过程很慢。旋禁阻，其过程很慢。辐辐射射释释放放(辐辐射射去去活活法法)回到基态回到基态分子内分子内与与外外界界交交换换能能量量 内内部部转转化化（IC,conversion）：某某个个状状态态向向具具有有同同样样多多重重性性的的另另一一个个状状态间的转化，是等能过程。如态间的转化，是等能过程。如S2S1。系系间间穿穿越越(ISC,intersystem crossing)：由由一一种种状状态态转转换换为为具具

15、有有不不同同多多重重性性的的另另一一种种状状态态，也也不不损损失失能能量量。如如S1T1。非非辐辐射射释释放放(非非辐辐射射去去活活法法)不回到基态不回到基态分子内分子内等等能能过过程程 由由于于三三线线态态分分子子在在体体系系中中存存在在时时间间长长，与与其其它它分分子子碰碰撞撞的的几几率率高高，因因而而发发生生光光化化学学反反应应的的几几率率高高，而而ISC则则是是产产生生三三线线态态的的最最有有利利途途径：径：分子间碰撞分子间碰撞振动阶式消失振动阶式消失（VC,vibrational cascade）激发态和基态转变图解激发态和基态转变图解 2.化学反应过程化学反应过程 (1)单单分分子

16、子光光化化学学反反应应 由由T1或或S1自自身身发发生生变变化化，与与其其他他分分子子无无关关的的反反应应。例例如如：光光解解、激激发态本身的异构化和重排等反应。发态本身的异构化和重排等反应。(2)双双分分子子光光化化学学反反应应 一一个个处处在在T1或或S1的的激激发态分子和一个基态分子之间的反应。发态分子和一个基态分子之间的反应。(1)敏敏化化作作用用(sensitation)一一个个激激发发态态分分子子D将将其其激激发发能能传传递递给给一一个个基基态态分分子子A，D自自身身转转化化为为基基态态分分子子，A转转化化为为激激发发态态分分子子的的过过程程。化化合合物物D称称为为光光敏敏剂剂。在

17、在紫紫外外光光照照射射下下不不能能产产生生T1的化合物可借助光敏剂进行光化学反应。的化合物可借助光敏剂进行光化学反应。作为光敏剂应具备的条件作为光敏剂应具备的条件v自身能被光辐射激活；自身能被光辐射激活；v在在体体系系中中要要有有足足够够浓浓度度，能能吸吸收收足足够够量量的的光光子，且比反应物吸收得更多、更有效率；子，且比反应物吸收得更多、更有效率；v能把自己的激发能量传递给反应物。能把自己的激发能量传递给反应物。Wigner自自旋旋守守恒恒规规则则 两两个个分分子子经经能能量量传传递递后，自旋电子的数目保持不变。后，自旋电子的数目保持不变。能借助光敏剂进行光化学反应的条件能借助光敏剂进行光化

18、学反应的条件光光敏敏剂剂T1能能量量高高于于受受体体，并并有有足足够够长长的的寿寿命命完完成能量传递；成能量传递；受体受体S1能量高于光敏剂；能量高于光敏剂；光敏剂与受体吸收光不在同一波段。光敏剂与受体吸收光不在同一波段。例例1 萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态S0T1T1S1S1萘萘二苯酮二苯酮E萘萘和和二二苯苯酮酮的的第第一一激激发发态态单单线线态态和和第第一一激激发发态态三线态的能级三线态的能级 (2)猝猝灭灭作作用用(quenching)一一个个激激发发态态分分子子C发发生生了了去去活活化化作作用用，即即在在能能量量的的传传递递过过程程C从从光光得得

19、到到的的激激活活能能量量未未来来得得及及发发生生光光化化学学反反应应，就就被被另另一一种种分分子子B夺夺去去，B不不进进行行光光化化学学反反应应，而而是是通通过过其其它它途途径径将将能能量量散散失失在在周周围围环环境境中中。化合物化合物B称为称为猝灭剂猝灭剂。3.光化反应量子产率光化反应量子产率激激发发态态有有三三种种“命命运运”：发发生生光光化化学学反反应应（k1），猝灭（猝灭（k2），辐射、非辐射释放（湮没，辐射、非辐射释放（湮没,k3）。）。例例2 蒽的光化学反应蒽的光化学反应量子产率：量子产率：（quantum yield）四、光化学反应四、光化学反应 1.光光化化学学反反应应过过程程

20、中中的的活活化化分分子子 电电子子激激发发的的单单线线态态和和三三线线态态，振振动动“热热”基基态态。处处于于激激发发态态的的分分子子振振动动能能级级极极大大，其其平平衡衡核核间间距距比比基基态态的的平平衡衡核核间间距距大大得得多多，化化学学键键断断裂裂，被被激激发发的的分分子子离离解解，成成为为两两个个比比较较小小的的分分子子或或两两个个游游离离基基，光光解解形形成成的的游游离离基基处处于于激激发发态态，与与其其它它途途径形成的游离基性质有所不同。径形成的游离基性质有所不同。2.光化学反应的途径光化学反应的途径途途径径1 分分子子吸吸收收光光子子到到达达激激发发态态在在与与基基态态势势能能非

21、非常常接接近近的的地地方方回回到到基基态态生生成成另另一一种种基基态态结结构构并并随随着着基基态态势势能能面面到到达达产产物物非绝热光反应或热基态反应非绝热光反应或热基态反应。途途径径2 分分子子吸吸收收光光子子到到达达激激发发态态随随激激发发态态势势能能面面到到达达产产物物的的激激发发态态给给出出一一光光子子回回到到基基态态绝绝热热光光反反应应。如如果果通通过过热热化化学学方方法法产产生生激激发发态态分分子子化化学学发发光光过过程程，或或黑暗中的光化学。黑暗中的光化学。3.光化学反应的过程光化学反应的过程 光光化化学学反反应应可可明明显显的的被被分分成成初初级级过过程程和和次次级级过过程程。

22、初初级级过过程程中中分分子子吸吸收收一一定定波波长长的的光光成成为为激激发发态态分分子子 解解离离后后生生成成各各种种自自由由基基、原原子子等等中中间间体体引引起起次次级级反反应应生生成成各各种种产产物。物。4.影响光化学反应的因素影响光化学反应的因素 (1)光光波波长长及及光光源源 决决定定被被激激发发分分子子形形态态和和可能的断键位置可能的断键位置 (2)光的辐射强度光的辐射强度 决定光化学反应的速率决定光化学反应的速率 (3)溶剂溶剂 影响液相光化学反应影响液相光化学反应 8-2 烯烃的光化学烯烃的光化学 一、顺反异构化反应一、顺反异构化反应例例1 光引发反应：经单线态光引发反应：经单线

23、态 313nm光稳定化状态（光稳定化状态（photostationary state）93 7 2280 16300 278nm294nm烯烃的烯烃的Z/E异构化过程异构化过程扭转的扭转的P（perpendicular）式状态（式状态（S1）11顺顺式式异异构构体体的的非非键键斥斥力力 两两个个苯苯环环共共平平面面性性 电电子子离离域域程程度度 基基态态与与激激发发态态能能级级差差 如如果果Z/E二二者者浓浓度度相相当当，且且相相互互转转变变的的量量子子吸吸收收率率接接近近，则则反反式式优优先先被被激激发发，异异构构化化变变为为顺顺式式的的几几率率 光光稳稳定定状状态态时时含含有有更更多多的在

24、激发波长下吸光系数较小的化合物的在激发波长下吸光系数较小的化合物 光光敏敏剂剂引引发发反反应应：经经三三线线态态。所所用用光光敏敏剂剂不不同同，其其三三线线态态的的能能量量不不同同，光光稳稳定定状状态态时时异异构体含量不同。构体含量不同。287kJ/mol59T T1 1240kJ/mol芘芘(201kJ/mol)为为敏化剂，顺式敏化剂，顺式比例：比例：92205kJ/mol例例3 例例2 例例2 三线态敏化加成反应三线态敏化加成反应 二、加成反应二、加成反应例例1 单单线线态态烯烯烃烃与与基基态态烯烯烃烃之之间间的的立立体体专专一一性性协同加成反应：协同加成反应：22环加成环加成 三、重排反

25、应三、重排反应例例1 双自由基的双自由基的1,3-迁移重排迁移重排 例例2 二二-甲烷重排反应甲烷重排反应 例例3 不对称二不对称二-甲烷重排反应甲烷重排反应 8-3 苯化合物的光化学苯化合物的光化学 一、苯的激发态和光加成反应一、苯的激发态和光加成反应 1.苯的激发态和异构化苯的激发态和异构化机理佐证：苯在机理佐证：苯在CF3CH2OH中光中光解可得到以下两解可得到以下两种产物：种产物：2.加成反应加成反应1,2-1,3-1,4-1,3-加成反应的立体专一性加成反应的立体专一性 二、芳环光取代反应二、芳环光取代反应 在在基基态态芳芳香香族族化化合合物物的的化化学学中中，亲亲电电和和亲亲核核取

26、取代代反反应应的的电电子子控控制制因因素素和和取取代代模模式式可可以以用用其其反反应应时时形形成成的的中中间间体体稳稳定定性性来来解解释释，而而光光化化学学活活化化的的反反应应结结果果与与热热化化学学有有着着显显著著差差别别。光光反反应应中中，主主要要是是芳芳环环 *激激发发产产生生单单线线态态后后发发生生反反应应，但但三三线线态态的的反反应应也也不不少少见见，从从而而可可发发生生不同于单线态的取代模式。不同于单线态的取代模式。例例1：连连有有给给电电子子或或吸吸电电子子取取代代基基苯苯的的激激发发态态价价键代表式如下所示键代表式如下所示：例例2 光光照照条条件件下下，乙乙酸酸-3,5-二二甲

27、甲氧氧基基苄苄酯酯的的溶溶剂解反应和乙酸剂解反应和乙酸-4-甲氧基苄酯的偶联反应甲氧基苄酯的偶联反应 例例3 磷酸磷酸-3-硝基苯酯的光溶剂解反应硝基苯酯的光溶剂解反应例例4 光光照照条条件件下下，间间硝硝基基苯苯氧氧基基乙乙胺胺的的分分子子内内亲核取代反应亲核取代反应 三、芳环化合物的光激发侧链重排反应三、芳环化合物的光激发侧链重排反应 Fries重排重排热反应热反应 光反应光反应例例8-4 羰基化合物的光化学反应羰基化合物的光化学反应 一、羰基化合物的激发态一、羰基化合物的激发态 1.n*280nm *n定域在氧原子的定域在氧原子的sp2杂化轨道上杂化轨道上离域在羰基的离域在羰基的*轨道上

28、轨道上造成基态和激发态的极性差异造成基态和激发态的极性差异和几何构型的改变和几何构型的改变 2.*酮酮羰羰基基与与一一个个较较长长的的 体体系系共共轭时，易发生此类跃迁。轭时，易发生此类跃迁。上述两类跃迁的区分：上述两类跃迁的区分：光光波波长长和和吸吸收收强强度度 *波波长长 n*，*吸收强度吸收强度 n*溶溶剂剂 溶溶剂剂的的极极性性溶溶剂剂化化效效应应 基基态态n 电子稳定性电子稳定性 n*蓝蓝移；移；处处于于*电电子子的的极极性性 电电子子溶溶剂剂的的极极性性 *轨道能级降低程度轨道能级降低程度 轨道轨道 *红红移移 二、光化还原反应二、光化还原反应 *，T1参与反应参与反应 1.反应机理反应机理h ISC从溶剂中夺从溶剂中夺H偶联偶联 三、光解反应三、光解反应 1.Norrish型反应型反应 h 例例h 2.Norrish型反应型反应 夺氢夺氢夺氢夺氢关环关环关环关环 ,分裂分裂分裂分裂例例h 四、与烯烃的加成反应四、与烯烃的加成反应11练习题练习题