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1、 光化学反应光化学反应原理原理 由于吸收光量子而引起的化由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反学反应称为光化学反应应,例如光例如光合作用合作用最重要的光反应。最重要的光反应。光合作用光合作用历届诺贝尔化学奖中历届诺贝尔化学奖中,关于光合作用关于光合作用 1915年年R.威尔斯泰特（德国人）威尔斯泰特（德国人）从事植物色素（叶绿素）的研究从事植物色素（叶绿素）的研究1930年年H.非舍尔（德国人）非舍尔（德国人）从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究1961年年M.卡尔文（美国人）卡尔文（美国人）提示了植物光合作用机理提示了植物光合作用机理 1988
2、年年J.戴森霍弗、戴森霍弗、R.胡伯尔、胡伯尔、H.米歇尔（德国人）米歇尔（德国人）分析了光合作用反应中心的三维结构分析了光合作用反应中心的三维结构 光的波长与能量光的波长与能量e e=hn n=hc c/l lE=N=NAhn n 一摩尔光量子能量称为一个一摩尔光量子能量称为一个Einstein。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红外远红外光化学基本定律光化学基本定律1.1.光化学第一定律光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反
3、应。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在该定律在18181818年由年由Grotthus和和Draper提出，故提出，故又称为又称为Grotthus-Draper定律。定律。2.2.光化学第二定律光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。一个分子。该定律在该定律在19081912年由年由Einstein和和Stark提出，故又称为提出，故又称为 Einstein-Stark定律。定律。注意注意:激光器出现后激光器出现后,有的分子可以同时吸收有的分子可以同时吸收多个光子多个光子光化学基本定律光化学基本定律(续续)3.3.Beer-
4、Lambert定律定律 平行的单色光通过浓度为平行的单色光通过浓度为c，长度为，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与与入射光强度入射光强度I0之间的关系为之间的关系为(e e为摩尔消光为摩尔消光系数系数)量子效率量子效率 当当11，是由于初级过程活化了一个分，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：如：H2+Cl22HCl的反应，的反应，1 1个光子引发了一个光子引发了一个链反应，量子效率可达个链反应，量子效率可达106。当当11，是由于初级过程被光子活化的，是由于初级过程被光子
5、活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。子间的传能过程而失去活性。发生反应的分子数发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量发生反应的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分子数可通过各种分析方法测得，因此，量子子数可通过各种分析方法测得，因此，量子效效率的率的概念比光化学定律更为实用。实验表明，概念比光化学定律更为实用。实验表明，值的变值的变化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。知道了量子收
6、率知道了量子收率值，对于理解光化学反应的机理值，对于理解光化学反应的机理有很大的帮助。如：有很大的帮助。如：1时是直接反应；时是直接反应；1时时是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性种后可加成多个单体，种后可加成多个单体，1，因此是连锁反应。，因此是连锁反应。量子产率量子产率 由于受化学反应式中计量系数的影响，量由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为列反应的量子效率为2，量子产率却为量子产率却为1。2HBr+hn nH2+Br2 生成产物分子数生成产
7、物分子数吸收光子数吸收光子数生成产物的物质的量生成产物的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量发生反应的分子数发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量发生反应的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量分子的重度分子的重度 分子重度分子重度M的定义为：的定义为：M=2S+1 式中式中S为电子的总自旋量子数，为电子的总自旋量子数，M则表示则表示分子中电子的总自旋角动量在分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能轴方向的可能值。值。M=1为为单重态单重态或单线态；或单线态；M=3为为三重态三重态或三线态。或三线态。单重态单重态(singlet state)如果分子中一对电子为自旋反平行，
8、则如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用这种态被称为单重态或单线态，用S表示。表示。大多数化合物分子处于大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用所以是单线态，用S0表示。表示。在吸收光子后，被激在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高则重度未变，按其能量高低可相应表示为低可相应表示为S1态态S2态态。三重态三重态(triplet state)当处于当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生态的一对电子吸收光子受激后
9、，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为这种状态称为三重态或三线态三重态或三线态。因为在磁场中，电因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并值的分量，是三度简并的状态，用的状态，用T表示。按表示。按能量高低可表示为能量高低可表示为T1,T2激发态。激发态。单重态与三重态的能级比较单重态与三重态的能级比较 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平行，两个电子轨道在空间的交盖
10、较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是态的能量总是低于低于相同激发态的相同激发态的S态能量。态能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激发到激发到S1 1和和T1 1态的概率态的概率 电子由电子由S0态激发到态激发到S1态或态或T1态的概率是很不相同的。态的概率是很不相同的。从光谱带的强弱看，从光谱带的强弱看，从从S0态激发到态激发到S1态是自旋允态是自旋允许的，因而谱带很宽；而许的，因而谱带很宽；而从从S0态激发到态激发到T1态是自旋禁态是自旋禁阻的，一般很难发生，它阻的，一般很难发生，它的概率是的概率是10-5数量级。数量
11、级。但对于顺磁物质，激发但对于顺磁物质，激发到到T1态的概率将明显增加。态的概率将明显增加。分子吸收光子后各种光物理过程可用分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski雅布伦斯基雅布伦斯基图表示。当分子得到能图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种量后，可能激发到各种S和和T态，到态，到S态的电子态的电子多于到多于到T态的电子。态的电子。激发态的电子激发态的电子分子内传能分子内传能分子间传能分子间传能辐射跃迁辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫振动驰豫内转换内转换系间窜跃系间窜跃荧光荧光S1S0+hn ni磷光磷光T1S0+hn npA*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化学猝灭
12、光化学猝灭光物理猝灭光物理猝灭 激发态电子能量衰减有多种方式：激发态电子能量衰减有多种方式：1.1.振动弛豫振动弛豫（vibration relaxation,Vr）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。下虚线箭头所示。在黑板上画在黑板上画 S2的情况的情况2.2.内部转变内部转变（inter
13、nal conversion,ic）在相同的重态中，电子从某一能级的低能态在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。态未变，如图中水平虚线箭头所示。3.3.系间窜跃系间窜跃（intersystem crossing,isc）电子从某一重态电子从某一重态等能等能地窜到另一重态，如地窜到另一重态，如从从S1态窜到态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未态，这过程重态改变了，而能态未变，如变，如水平箭头所示。水平箭头所示。4.4.荧光荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态
14、当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级态的某个能级跃迁到跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，入射光停止，荧光也立即停止。人民币防伪措施之一荧光也立即停止。人民币防伪措施之一.错版人民币。错版人民币。100下只有荧光下只有荧光1，正常的应该出，正常的应该出现现100荧光字样。荧光字样。5.5.磷光磷光（phosphorescence）当激发态分子从三重态当激发态分子从三重态T1跃迁到跃迁到S0态时所放态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷出的辐射称为磷光，这种
15、跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从秒。由于从S0到到T1态的激态的激发是禁阻的，所以，处于发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷态的激发分子较少，磷光较弱。光较弱。各种颜色的夜光粉各种颜色的夜光粉 分子间的电子跃迁有三种情况。分子间的电子跃迁有三种情况。第一种是某一激发态分子第一种是某一激发态分子 D*把激发态把激发态能量转移给另一基态分子能量转移给另一基态分子A，形成激发态，形成激发态 A*，而，而 D*本身则回到基态，变回本身则回到基态，变回 D。A*进一步发生反应生成新进一步发生反应生成新的化合物。的化合物。第二种分子间的电子跃迁是两种
16、第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，分子先生成络合物，再受光照激发，发生和发生和 D或或 A单独存在时完全不同单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，的光吸收。通过这种光的吸收，D 的基态电子转移到的基态电子转移到 A 的反键轨道上的反键轨道上。hv 第三种情况是两种分子在基态时第三种情况是两种分子在基态时不能形成电荷转移络合物，但在激不能形成电荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其中一个分发态时却可形成。光使其中一个分子激发，然后电子向另一分子转移子激发，然后电子向另一分子转移形成络合物。形成络合物。光化学反应光化学反应 在光化学反应研究的初期，曾认为光化在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的，生化学反应的激发态的数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最后都成为不管吸收什么样的波长的光，最后都成为相同的激发态，即相同的激发态，即S1和和T1，而其他多余能，而其他多余能量都通过各种方式释放出来了。量都通过各种方式释放出来了。分子受光照激发后，可能发生如下的反分子受光照激发后，可能发生如下的反应：应：