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1、第第三三章章 玻玻璃璃体体 第一节第一节 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、介稳性介稳性四、四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现呈现统计
2、均质统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。二、二、介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。持介稳态。由熔融态向玻璃态转变的过程是可由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过结晶过程有明显区别程有明显区别。三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态 冷却速率冷却速率会影响会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点在点在F点前。点前。Fulda测出测出NaCaSi
3、玻璃：玻璃：(a)加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499 (b)加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不温度应一致（不考虑考虑滞后滞后）。）。实际测定表明玻璃化转变并不是在实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的一个确定的Tg点上，而点上，而 是有一个转变温度范围。是有一个转变温度范围。结论结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的过程也是渐变的。补充补充 平衡结构平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。：和一定温度所要求的结构相一致。结构松弛结构松弛：熔体冷却到一定温度，结构相应调
4、整，重新熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列，排列，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作程叫作玻璃结构调整玻璃结构调整的过程。的过程。Tf 结构变化是瞬时结构变化是瞬时的，能够适应的，能够适应T的变化，结构单的变化，结构单元变化速率元变化速率VT变化。变化。T0 T1 T2 Tf Tg结构改变发生结构改变发生滞后滞后，结构调整结构调整不充分。实不充分。实际结构可看成较高温际结构可看成较高温度下的平衡结构，结度下的平衡结构，结构改变构改变 速度速度VTT3 T4 T5 Tg 传统传统 玻璃熔体玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，与玻璃体
5、的转变是可逆的，渐变的。渐变的。非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：众多科学家从：d、H、S等热力学数据研究玻璃等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点观点：影响析晶因素影响析晶因素:成核速率成核速率Iv和晶体和晶体生长速率生长速率u 需要适当的需要适当的过冷度：过冷度：过冷度增大，过冷度增大，熔体粘度熔体粘度熔体
6、粘度熔体粘度增加，使质点移动困难，增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度增大，熔过冷度增大，熔体质点动能体质点动能体质点动能体质点动能降低，有利于质点降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生和晶体生长速率长速率u u必有一个必有一个极值极值。Iv=P*DIv=P*D其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面：一方面：T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一
7、方面：另一方面：T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结结论论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度T=TMTU=Bexp(-U=Bexp(-Ga/kT)Ga/kT)*1-Bexp(-*1-Bexp(-Gv/kT)Gv/kT)其中：项质点长程迁移的影响 项与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.Gv H T/Te项项TU结结论论U U呈极值变化呈极值变化速率IVuIV(B)析晶区总析晶速率总析晶速率1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u。(A)uI
8、VuIVIVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIV(B)析
9、晶区(A)uIVuIV4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。玻璃。1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶而不易形成玻璃。反之
10、，就不易析晶而易形成玻璃。3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成核，太小，不可能自发成核，右侧右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷
11、液体而不易析晶。IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。2 2、UhlmannUhlmann观点：观点：确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(V V /V/V10106 6)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃的产生，从而获得检测上合格的玻璃根据
12、相变动力学理论，对均匀成核，在时根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间间t t内单位体积的内单位体积的V V /V /V ，可用，可用Johnson-Johnson-Mehl-AvramiMehl-Avrami式来描述。式来描述。借助此式绘制借助此式绘制给定体积分数的三给定体积分数的三T T曲线曲线，并可估计出避免生成并可估计出避免生成10106 6分数晶体所必分数晶体所必 须须的冷却速率。的冷却速率。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM稳定液相稳定液相亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t 三三T T即：即：Time-Temperature-Time-Temperature-Transfor
13、mationTransformation 三三T T曲线的绘制：曲线的绘制：1 1、选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数10106 6；2 2、在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率I IV V 、生长速率生长速率u u；3 3、把计算所得把计算所得I IV V 、u u代入代入(2(21)1)式式求出对应时间求出对应时间t;t;4 4、以以 M MT T 为纵坐标，冷为纵坐标，冷却时间却时间t t为横坐标作出为横坐标作出3T3T图。图。只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对应析出曲线前端即鼻尖对应析出10106 6体积分数的晶体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出体的时间
14、是最少的。为避免析出10106 6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却速率临界冷却速率可由下式近似求出可由下式近似求出 若若(dT/dt)(dT/dt)c c大，则形成玻璃困难，反之则容易。大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t分析：分析：1 1、谁较易析晶，谁易形成玻璃、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2 2、为什么出现鼻尖形状、为什么出现鼻尖形状?3 3、此图表示什么意义、此图表示什么意义?判别不同物质形成玻璃能力大小。判别不同物质形成玻璃能力大小。温温度度（）时间时间t（s）ABC10-311078060401001201
15、03 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。P94 Tab3-622522510103 30.650.651010-3-3SeSe138013800.010.010.30.310107 7NiNi6136130.020.020.30.310108 8LiClLiCl32032030300.580.581010-1-1ZnClZnCl2 254054010106 60.670.671010-6-6BeFBeF2 228028010105 50.750.751010-5-5AsAs2 2OO3 3205020500.60.60.50.510103
16、3AlAl2 2OO3 345045010105 50.720.721010-6-6B B2 2OO3 31115111510106 60.670.671010-2-2GeOGeO2 2SiOSiO2 21710171010107 70.740.741010-6-6T TMM()()(T(TMM)(dPa.s)(dPa.s)Tg/TmTg/TmdT/dt(/s)dT/dt(/s)化化化化 合合合合 物物物物性能性能性能性能(2)dT/dt(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。(3)Tg/T(3)Tg/TM M接近接近“2/3”“2/3”时，易形成玻时，易形成玻璃，即璃，即三分
17、之二规则。三分之二规则。(1)(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，析晶阻力较大，T TM M时的粘度是形成玻时的粘度是形成玻璃璃 的主要标志。的主要标志。结结 论论由由TgTg与与T TM M作图知，易生成玻璃的组成在直线作图知，易生成玻璃的组成在直线的的上方上方上方上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小大小。玻璃形成条件：玻璃形成条件：E、2/3规则、规则、(TM)总结总结:SiO2四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件 1 1、键强（孙光汉理论）键强（孙光汉理论）(1)(1)单键强度单键强度335kj/m
18、ol(335kj/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的的氧化物氧化物网络形成体。网络形成体。(2)(2)单键强度单键强度250kj/mol(1,1,则有则有AlOAlO4 4 即为即为网络形成离子网络形成离子 若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO6 6 即即为网络变性离子为网络变性离子 若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO4 4 即为即为网络形成离子网络形成离子312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50
19、.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质是结构参数。玻璃的很多性质取决于取决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。能构成三维网络。在形成玻璃范围在形成玻璃范围内：内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络变下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，性离子的移动变得容易，粘
20、度下降，膨胀系数增大，电导率增大。膨胀系数增大，电导率增大。22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重骨架按一定对称性作周期重复排列，是复排列，是严格有序严格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排无序排列列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是组成
21、范围内往往是几种几种结构结构的混合。的混合。(2)(2)晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子占据阳离子占据点阵的位置点阵的位置：在玻璃中，它们在玻璃中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O Onbnb的负电荷。虽从的负电荷。虽从NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2系统玻璃的径向分布系统玻璃的径向分布曲线中得出曲线中得出NaNa+平均被平均被5 57 7个个O O包围，即配位数包围，即配位数也是不固定的。也是不固定的。比比 较较(3)(3)晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置的阳离子能发生互相置换，玻璃中，换，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静
22、电价规则，不论离子半径如不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃。在玻璃中中析出晶体时也有这样复杂的置换。析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)(4)在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计的，并且符合化学计量比例，量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学非化学计量任意比例混合计量任意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能
23、可以作很多变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论结论二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形成氧化硼玻璃。也能单独形成氧化硼玻璃。B B：2s2s2 22p2p1 1 O O：2s2s2 22p2p4 4 ;B;BO O之间形成之间形成spsp2 2三角形杂化三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成轨道，还有空轨道，可以形成3 3个个键，键，所以还有所以还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键
24、键 还有还有键键 成分。成分。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1)(1)从从B B2 2O O3 3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，存曲线证实，存在以三角体在以三角体(BOBO3 3 是非常扁的三角锥体，是非常扁的三角锥体，几乎是三角形几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。(2)(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃玻璃的结构可以看成由的结构可以看成由BOBO3 3 无序地相连而组无序地相连而组成的向成的向两度两度空间发展的网络空间发展的网络(其中有很多其中有很多三元环三元环)。B BO O键能键能498kj/mol,498kj/
25、mol,比比SiSiO O键能键能444kj/mol444kj/mol大，但因为大，但因为B B2 2O O3 3玻璃的层状或链玻璃的层状或链状结构的特性，任何状结构的特性，任何 BO BO3 3 附近空间并不完附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于全被三角体所充填，而不同于SiOSiO4 4。B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以键，所以B B2 2O O3 3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表，表面张力小，化学稳定性差面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀系数高，热膨胀系数高。一般说纯一般说纯
26、B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。玻璃实用价值小。但但B B2 2O O3 3是唯一能用来制造是唯一能用来制造有效吸收有效吸收慢中子的氧化物玻璃慢中子的氧化物玻璃，而且是其它，而且是其它材料不可取代的。材料不可取代的。B B2 2O O3 3与与R R2 2O O、RORO等配合才能制成等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当当B B2 2O O3 3中加入中加入R R2 2O O、RORO时会出现时会出现“硼硼反常反常”。瓦伦对瓦伦对NaNa2 2O-BO-B2 2O O3 3玻璃的玻璃的研究发现当研究发现当NaNa2 2O O由由mol%mol%增
27、至增至mol%mol%时，时，B BO O间距由间距由nmnm增增至至nmnm,BO,BO3 3 BOBO4 4 ,核核磁共振和红外光谱实验也磁共振和红外光谱实验也证实如此证实如此。BOBO3 3 变成变成BOBO4 4，多面体之间的连结多面体之间的连结点由点由 3 3变变4 4，导致玻璃结构部分转变为，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构三维的架状结构，从而，从而加强了网络加强了网络，并，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R R2 2O O或或RORO加入量的变化规律相反，所以称为加入量的变化
28、规律相反，所以称为“硼反常硼反常”。下下图表示二元钠硼酸盐玻璃中图表示二元钠硼酸盐玻璃中O Ob b数、热数、热膨胀系数膨胀系数 、和、和TgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的变化的变化。Na2O%ObTg硼反常硼反常使性质使性质-组成变组成变化曲线上出现极大值或化曲线上出现极大值或极小值，其极小值，其实质是硼氧实质是硼氧配位体中四面体与三角配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生体相对含量变化所产生的的，CNCN4 4的的B B原子数目原子数目不能超过由玻璃组成所不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。决定的某一限度。结论结论 附参考资料：附参考资料：硼反常是否在硼反
29、常是否在R R2 2O O中为中为15mol%15mol%附近出附近出现还有分歧。现还有分歧。BrayBray用核磁共振测定结果用核磁共振测定结果R R2 2O O在在303040mol%40mol%附近四面体配位数最多，附近四面体配位数最多，以后随以后随R R2 2O O增加而减少。增加而减少。BeltaBelta认为实验认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件诸如因于实验条件诸如温度、时间、微分相温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响及存留结构中水对结构变化的影响。硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)(1)在氧化硼玻璃
30、中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O)O)可使快中子减慢，若引入可使快中子减慢，若引入C Cd dO O和其它稀和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。核工业中有重要用途。(2)(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽稳定，所以蒸汽稳定，所以含含NaNa和和CsCs的放电灯外壳用含的放电灯外壳用含202055wt55wtB B2 2O O3 3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含含87wt87wt的的B B2 2O O3 3玻璃
31、。玻璃。(3)(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透射线透过率高，以过率高，以B B2 2O O3 3为基础配方再加轻元素氧化为基础配方再加轻元素氧化物物(BeO(BeO、LiLi2 2O O、MgOMgO、AlAl2 2O O3 3)所制得的玻璃，所制得的玻璃，是制造是制造x x射线管小窗的最适宜材料。射线管小窗的最适宜材料。(4)(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用要应用。33、4、5、6、7、8、9、10第三章完