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1、atomic fluorescence spectrometry,AFS第三章第三章 原子原子荧光光光光谱法法1第一节第一节 基本原理基本原理 basic theorybasic theory 根根据据原原子子在在辐辐射射能能激激发发下下发发射射的的荧荧光光强强度度来来进进行行定定量量分分析析的方法；的方法；19641964年年以以后后发发展展起起来来的的分分析析方方法法；属属发发射射光光谱谱但但所所用用仪仪器器与原子吸收仪器相近；与原子吸收仪器相近；1.1.特点特点(1)(1)检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 CdCd：1010-12-12 gmLgmL-1-1；ZnZn：1010-11
2、-11 gmLgmL-1-1；2020种种元元素素优优于于AASAAS(2)(2)谱线简单、干扰小谱线简单、干扰小(3)(3)线性范围宽（可达线性范围宽（可达3 35 5个数量级）个数量级）(4)(4)易实现多元素同时测定易实现多元素同时测定2.2.缺点缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；2 1 1 原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 过过程程：当当气气态态原原子子受受到到强强特特征征辐辐射射时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，约约在在1010-8-8s s后后，再再由由激激发发态态跃跃迁迁回回到到基基态态，辐辐射射出出与与吸吸收光波长相同或
3、不同的荧光；收光波长相同或不同的荧光；特点：特点：（1 1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光；（2 2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失；（3 3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4 4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同；（5 5）浓浓度度很很低低时时，强强度度与与蒸蒸气气中中该该元元素素的的密密度度成成正正比比，定量依据定量依据(适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析)；32 2 原子荧光的类型原子荧光的类型 三种类型：三种类型：共振荧光共振荧光、非共振荧光非共振荧光与与敏化荧光敏化荧光 热共振荧光
4、：热共振荧光：若原子受热激发处于若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见后再发射出相同波长的共振荧光；见图图B B、D D；（1 1）共振荧光）共振荧光 共振荧光：共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A A、C C；4（2 2）非共振荧光）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、
5、anti-Stokesanti-Stokes荧光荧光三种；三种；直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）：荧光）：跃跃回到高于基态的亚稳态（中间能回到高于基态的亚稳态（中间能级）时所发射的荧光；荧光波长级）时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；小于激发线能量间隔）；5直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）荧光）PbPb原子：吸收线原子：吸收线283.13 283.13 nmnm；荧光线；荧光线407.78nm407.78nm；同时存在两种形式：同时存在两种形式：铊原子：吸收线铊原子：吸收线337.6
6、337.6 nmnm；共振荧光线；共振荧光线337.6nm337.6nm；直跃线荧光；直跃线荧光；6阶跃线荧光：阶跃线荧光：光照激发，非辐射方式光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧释放部分能量后，再发射荧光返回基态，荧光波长大于光返回基态，荧光波长大于激发线波长激发线波长，非辐射方式释非辐射方式释放能量（碰撞，放热），图放能量（碰撞，放热），图A A、C C 光照激发，再热激发，光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射返至高于基态的能级，发射荧光，图荧光，图B B、D D；7anti-Stokesanti-Stokes荧光：荧光：荧光波长小于激发荧光波长小于激发线波长线波长；先热激
7、发再先热激发再光照激发光照激发(或反之或反之)，再发射荧光直接返回再发射荧光直接返回基态；基态；8（3 3）敏化荧光）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者发射荧光；能传递给另一个原子使其激发，后者发射荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。化中可观察到。所有类型中，所有类型中，共振荧光共振荧光强度最大，最为有用。强度最大，最为有用。93 3 原子荧光定量分析关系式原子荧光定量分析关系式 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射当光源强度稳定、辐射
8、光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度荧光的强度I If f 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度强度 I Ia a；I If f=I Ia a在理想情况下：在理想情况下：I I0 0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A A为受光照射为受光照射在检测器中观察到的有效面积；在检测器中观察到的有效面积；K K0 0为峰值吸收系数；为峰值吸收系数；l l 为为吸收光程；吸收光程；N N为单位体积内的基态原子数；为单位体积内的基态原子数；104 4 荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭：荧光猝灭：受激发原子与
9、其他原子碰撞，能量以热或其受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。弱或完全不发生的现象。荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？如何恒量荧光猝灭程度？荧光量子效率：荧光量子效率：=f f/a a f f发射荧光的光量子数；发射荧光的光量子数；a a吸收的光量子数吸收的光量子数；荧光量子效率荧光量子效率1111第二节第二节 原子荧光分析技术原子荧光分析技术 1 1 仪器装置仪器
10、装置 特点：特点：采用高强度光源；光源与检测器成一定角度采用高强度光源；光源与检测器成一定角度 12单通道：单通道：每次分析一个元素；每次分析一个元素；多通道：多通道：每次可分析多个元素；每次可分析多个元素；色散型：色散型：带分光系统；带分光系统；非色散型：非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；采用滤光器分离分析线和邻近线；仪器类型：仪器类型：13要求：要求：（1 1）高高强强度度：高高强强度度空空心心阴阴极极灯灯、无无极极放放电电灯灯、可调频激光器；可调频激光器；可调频激光器：高光强、窄谱线；可调频激光器：高光强、窄谱线；（2 2）稳定：以保证分析的精密度。）稳定：以保证分析的精密度。1.
11、1 1.1 光源光源作用：作用：使待测元素的原子激发而发射荧光。光源垂使待测元素的原子激发而发射荧光。光源垂直于单色检测系统是为了避免光源发射线进入单直于单色检测系统是为了避免光源发射线进入单色器干扰荧光测定。色器干扰荧光测定。141.2 1.2 原子化器原子化器与原子吸收法相同；与原子吸收法相同；为了获得低的检出限，原子荧光分析力求降低为了获得低的检出限，原子荧光分析力求降低火焰发射和火焰发射和“闪烁闪烁”引起的噪声；为了获得较高引起的噪声；为了获得较高的荧光效率，要求火焰气体的荧光猝灭效应小。的荧光效率，要求火焰气体的荧光猝灭效应小。15单色器：单色器：将待测元素的荧光分析线与其他将待测元
12、素的荧光分析线与其他谱线分开；谱线分开；光栅、滤光器；光栅、滤光器；检测系统：检测系统：灵敏度高，噪声小灵敏度高，噪声小1.3 1.3 分光与检测系统分光与检测系统162 2 原子荧光光谱法的特点原子荧光光谱法的特点 2.1 2.1 优点优点（1 1）适用于低含量元素的分析；）适用于低含量元素的分析；（2 2）可同时进行多元素测定；）可同时进行多元素测定；（3 3）可用连续光源，不必采用锐线光源；）可用连续光源，不必采用锐线光源；（4 4）光谱干扰小，对单色器分辨率要求不高。）光谱干扰小，对单色器分辨率要求不高。2.2 2.2 缺点缺点（1 1）不适用于高含量元素的分析；）不适用于高含量元素的分析；（2 2）由于存在荧光猝灭效应，会降低测量灵敏度；）由于存在荧光猝灭效应，会降低测量灵敏度；（3 3）受火焰气体成分影响大。）受火焰气体成分影响大。17