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1、食品样品前处理第1页，本讲稿共38页食品的化学组成非常复杂，既含有蛋白质、糖、脂肪、维生素及因污染引入的有机农药等大分子的有机化合物，又含有钾、钠、钙、铁等各种无机元素。这些组分之问往往通过各种作用力以复杂的结合态或络合态形式存在。当应用某种方法对其中某种组分的含量进行测定时，其他组分的存在，常给测定带来干扰，为了保证分析工作的顺利进行，得到准确的分析结果，必须在测定前破坏样品中各组分之间的作用力，使被测组分游离出来，同时排除干扰组分；此外，有些被测微量组分，如污染物、农药、黄曲霉毒素等，由于含量甚少，很难检测出来，为了准确地测出它们的含量，必须在测定前对样品进行富集或浓缩。以上这些操作过程统
2、称为样品预处理，它是食品成分分析过程中的一个重要环节，直接关系着分析检验的成败。只有少数食品，如饮料、啤酒、白酒等，在测定其微量元素的含量时不需要进行预处理，直接用原子吸收分光光度计即可测定。第2页，本讲稿共38页样品前处理的目的：1.使被测组分从复杂的样品中分离出来，制成便于测定的溶液形式。2.除去对分析测定有干扰的基体物质。3.如果被测组分的浓度较低，还需要进行浓缩富集。4.如果被测组分用选定的分析方法难以检测，还需要通过样品衍生化处理使其定量地转化成另一种易于检测的化合物。第3页，本讲稿共38页样品前处理的要求：1.样品是否要预处理，如何进行预处理，采样何种方法，应根据样品的性状、检验的
3、要求和所用分析仪器的性能第方面加以考虑。2.应尽量不用或少使用预处理，以便减少操作步骤，加快分析速度，也可减少预处理过程中带来的不利影响，如引入污染、待测物损失等。3.分解法处理样品时，分解必须完全，不能造成被测组分的损失，待测组分的回收率应足够高。第4页，本讲稿共38页4.样品不能被污染，不能引入待测组分和干扰测定的物质。5.试剂的消耗应尽可能少，方法简便易行，速度快，对环境和人员污染少。第5页，本讲稿共38页1.样品溶液的制备根据样品中被测组分的存在状态的不同，选择溶解法或分解法来制备样品溶液。当样品中被测组分为游离状态时，采用溶解法制备样品溶液。当样品中被测组分为结合状态时，采用分解法制
4、备样品溶液。第6页，本讲稿共38页1.溶解法采用适当的溶剂将样品中的待测组分全部溶解。1.1水溶法用水作为溶剂，适用于水溶性成分，如无机盐、水溶性色素第。1.2酸性水溶液浸出法溶剂为各种酸的水溶液，适用于在酸性水溶液中溶解度增大且稳定的组分。1.3碱性水溶液浸出法溶剂为碱性水溶液，适用于在碱性水溶液中溶解度增大且稳定的成分。第7页，本讲稿共38页1.4有机溶剂浸出法适用于易溶于有机溶剂的待测成分。常用的有机溶剂有乙醚、石油醚、氯仿、丙酮、正己烷等。根据“相似相溶”原理选择有机溶剂。第8页，本讲稿共38页2.分解法分解法分为全部分解法和部分分解法。2.1全部分解法是将样品中所有有机物分解破坏成无
5、机成分，又称为无机化处理，适用于测定样品中的无机成分。干灰化法湿消化法第9页，本讲稿共38页2.1.1干灰化法利用高温破坏样品中的有机物，使之分解呈气体逸出。小火碳化高温灰化500600，812h白色或灰白色无机残渣除汞外大多数金属元素和部分非金属元素的测定都可采用这种方法对样品进行预处理。第10页，本讲稿共38页优点：基本不添加或添加很少量的试剂，故空白值较低；多数食品经灼烧后所剩下的灰分体积很小，因而能处理较多量的样品，故可加大称样量，在方法灵敏度相同的情况下，可提高检出率；有机物分解彻底；操作简单，灰化过程中不需要人一直看管，可同时做其他实验的准备工作。第11页，本讲稿共38页缺点：处理
6、样品所需要的时间较长；由于敞口灰化，温度又高，容易造成某些挥发性元素的损失；盛装样品的坩埚对被测组分有一定的吸留作用，由于高温灼烧使坩埚材料结构改变造成微小孔穴，使某些被测组分吸留于孔穴中很难溶出，致使测定结果和回收率偏低。第12页，本讲稿共38页提高回收率的措施(1)根据被测组分的性质，采取适宜的灰化温度灰化食品样品，应在尽可能低的温度下进行，但温度过低会延长灰化时间，通常选用500550灰化2h或在600灰化05h。一般不要超过600。第13页，本讲稿共38页(2)加入灰化固定剂，防止被测组分的挥发损失和坩埚吸留为了防止砷的挥发，常在灰化之前加入适量的氢氧化钙；加入氯化镁及硝酸镁可使砷转变
7、为不挥发的焦砷酸镁；氯化镁还起衬垫坩埚材料的作用，减少样品与坩埚的接触和吸留在一般的灰化温度。铅、镉容易挥发损失，加硫酸可使易挥发的氯化铅、氯化镉等转变为难挥发的硫酸盐。第14页，本讲稿共38页2.1.2湿消化法在加热条件下，利用氧化性的强酸或氧化剂来分解样品。常用的消化剂有硝酸、硫酸和高氯酸、过氧化氢、高锰酸钾等。催化剂(硫酸铜、硫酸汞、二氧化硒、五氧化二钒等)第15页，本讲稿共38页优点：（1）由于使用强氧化剂，有机物分解速度快，消化所需时间短；（2）由于加热温度较干法灰化低，故可减少金属挥发逸散的损失，同时容器的吸留也少；（3）被测物质以离子状态保存在消化液中，便于分别测定其中的各种微量
8、元素。第16页，本讲稿共38页缺点（1）在消化过程中，有机物快速氧化常产生大量有害气体，因此操作需在通风橱内进行；（2）消化初期，易产生大量泡沫外溢，故需操作人员随时照管；（3）消化过程中大量使用各种氧化剂等，试剂用量较大，空白值偏高。第17页，本讲稿共38页常用的消化方法在实际工作中，除了单独使用硫酸的消化方法外，经常采取几种不同的氧化性酸类配合使用，利用各种酸的特点，取长补短，以达到安全、快速、完全破坏有机物的目的。几种常用的消化方法如下。第18页，本讲稿共38页(1)单独使用硫酸的消化方法此法在样品消化时，仅加入硫酸，在加热的情况下，依靠硫酸的脱水炭化作用，破坏有机物。由于硫酸的氧化能力
9、较弱，消化液炭化变黑后，保持较长的炭化阶段，使消化时间延长。为此常加入硫酸钾或硫酸钠以提高其沸点，加适量的硫酸铜或硫酸汞作催化剂，来缩短消化时问。第19页，本讲稿共38页(2)硝酸一高氯酸消化法此法可先加硝酸进行消化，待大量的有机物分解后，再加入高氯酸，或者以硝酸高氯酸混合液先将样品浸泡过夜，或小火加热待大量泡沫消失后，再提高消化温度，直至完全消化为止。此法氧化能力强，反应速度快，炭化过程不明显；消化温度较低，挥发损失少。但由于这两种酸受热都易挥发，故当温度过高、时间过长时，容易烧干，并可能引起残余物燃烧或爆炸。为防止这种情况，有时加入少量硫酸。本法对还原性较强的样品，如酒精、甘油、油脂和大量
10、磷酸盐存在时，不宜采用。第20页，本讲稿共38页(3)硝酸一硫酸消化法此法是在样品中加入硝酸和硫酸的混合液，或先加入硫酸加热，使有机物分解，在消化过程中不断补加硝酸。这样可缩短炭化过程，并减少消化时间，反应速度适中。由于碱土金属的硫酸盐在硫酸中的溶解度较小，故此法不宜做食品中碱土金属的分析。如果样品含较大量的脂肪和蛋白质时，可在消化的后期加入少量的高氯酸或过氧化氢，以加快消化的速度。第21页，本讲稿共38页消化的操作技术(1)敞口消化法这是最常用的消化技术。通常在凯氏烧瓶或硬质锥形瓶中进行消化。操作时，在凯氏烧瓶中加入样品和消化液，将瓶倾斜呈约45用电炉、电热板或煤气灯加热，直至消化完全为止。
11、由于本法敞口操作，有大量消化烟雾和消化分解产物逸出，故需在通风橱中进行。第22页，本讲稿共38页(2)回流消化法测定具有挥发性成分时，可在回流消化器中进行。这种消化器由于在上端连接冷凝器，可使挥发成分随同冷凝酸雾形成的酸液流回反应瓶中，不仅可以防止被测成分的挥发损失，而且可以防止烧干。第23页，本讲稿共38页(3)冷消化法又称低温消化法，是将样品和消化液混合后，置于室温或3740烘箱内，放置过夜。由于在低温下消化，可避免极易挥发的元素(如汞)的挥发损失，不需要特殊的设备，极为方便，但仅适用于含有机物较少的样品。第24页，本讲稿共38页(4)密封罐消化法这是近年来开发的一种新型样品消化技术，此法
12、是在聚四氟乙烯容器中加入适量样品、氧化性强酸和氧化剂等，加压于密封罐内，并置于l20150烘箱中保温数小时(通常2h左右)，取出自然冷却至室温，摇匀，开盖，便可取此液直接测定。此法克服了常压湿法消化的一些缺点，但要求密封程度高，高压密封罐的使用寿命也有限。第25页，本讲稿共38页消化操作的注意事项(1)消化所用的试剂，应采用高纯的酸和氧化剂，所含杂质要少，并同时按与样品相同的操作做空白试验，以扣除消化试剂对测定数据的影响。如果空白值较高，应提高试剂纯度，并选择质量较好的玻璃器皿进行消化。第26页，本讲稿共38页(2)消化瓶内可以加玻璃珠或瓷片，以防止暴沸，凯氏烧瓶的瓶口应倾斜，不应对着自己或他
13、人。加热时火力应集中于底部，瓶颈部位应保持较低的温度，以冷凝酸雾，并减少被测成分的挥发损失。消化时，如果产生大量的泡沫，除迅速减小火力外，可加入少量不影响测定的消泡剂，如辛醇、硅油等；也可将样品和消化液在室温下浸泡过夜，第二天再进行加热消化。(3)在加热过程中需要补加酸或氧化剂时，首先要停止加热，待消化液稍冷后才沿瓶壁缓缓加入，以免发生剧烈反应，引起喷溅。另外，在高温下补加酸，会使酸迅速挥发，既浪费又污染环境。第27页，本讲稿共38页微波溶样法是将微波快速溶加热和密闭加压消化相结合的一种新型而有效的分解样品技术。微波炉密封聚四氟乙烯罐特点：快速高效35分钟可将样品彻底分解试剂用量少空白值低挥发
14、性元素不损失第28页，本讲稿共38页2.2部分分解法使样品中大分子有机物在酸、碱或酶的作用下，水解成简单的化合物，使待测成分释放出来，适用于测定样品中的有机成分。脂肪VitB1第29页，本讲稿共38页2.常用的分离与富集方法2.1萃取法这种方法又叫溶剂分层法，是利用某组分在两种互不相溶的溶剂中分配系数的不同，使其从一种溶剂转移到另一种溶剂中，而与其他组分分离的方法。此法操作迅速，分离效果好，应用广泛。但萃取试剂通常易燃、易挥发，且有毒性。第30页，本讲稿共38页(1)萃取溶剂的选择萃取用溶剂应与原溶剂互不相溶，对被测组分有最大溶解度，而对杂质有最小溶解度。即被测组分在萃取溶剂中有最大的分配系数
15、，而杂质只有最小的分配系数。经萃取后，被测组分进入萃取溶剂中，即与留在原溶剂中的杂质分离开。此外，还应考虑两种溶剂分层的难易以及是否会产生泡沫等问题。第31页，本讲稿共38页(2)萃取方法萃取通常在分液漏斗中进行，一般需经45次萃取，才能达到完全分离的目的。当用较水轻的溶剂，从水溶液中提取分配系数小，或振荡后易乳化的物质时，采用连续液体萃取器较分液漏斗效果更好。第32页，本讲稿共38页在萃取时。特别是当溶液呈碱性时，常常会产生乳化现象，影响分离。破坏乳化的方法有：（1）较长时间静置。（2）轻轻地旋摇漏斗，加速分层。（3）若因两种溶剂(水与有机溶剂)部分互溶而发生乳化，可以加入少量电解质(如氯化
16、钠)，利用盐析作用加以破坏I若因两相密度差小发生乳化，也可以加入电解质，以增大水相的密度。（4）若因溶液呈碱性而产生乳化，常可加入少量的稀盐酸或采用过滤等方法消除。根据不同情况，还可以加入乙醇、磺化蓖麻油等消除乳化。第33页，本讲稿共38页固相萃取固相萃取利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品基体和干扰化合物分离,然后再用洗脱液洗脱,或加热解吸附达到分离和富集目标化合物的目的。一般分为活化吸附剂、上样、洗涤和洗脱四个步骤。第34页，本讲稿共38页在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取柱,以消除吸附剂上吸附的杂质及其对目标化合物的干扰,激活固定相表面的活性基团的活性。活化通常采用两个步骤,先用洗脱能力较强的溶剂洗脱去柱中残存的干扰物,激活固定相;再用洗脱能力较弱的溶剂淋洗柱子,以使其与上样溶剂匹配第35页，本讲稿共38页上样:将液态或溶解后的固态样品倒入活化后的固相萃取柱中。洗涤和洗脱:在样品进入吸附剂、目标化合物被吸附后,可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉,然后再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来,加以收集。第36页，本讲稿共38页其它方法固相微萃取法超临界流体萃取法蒸馏与挥发法膜分离法第37页，本讲稿共38页谢谢！第38页，本讲稿共38页