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1、质子酸碱平衡第1页，本讲稿共63页1.强电解质的电离强电解质的电离 一.问题的提出 实验结果表明，在 1 L 浓度为 0.1molL-1 的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是 0.1mol 个。但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以 0.1molL-1 的 KCl 溶液为例，在 1L 的溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是 0.1mol 个，也不是 0.2mol 个。而是随着 KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格:第2页，本讲稿共63页KCl(molL-1)0.100.050.010.0050.001 N(KCl个数)0.100.05
2、0.010.0050.001 实际粒子数是N的倍数i 1.921.941.971.98 1.99 从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离一是怎样解离，是KCl=K+Cl(1)还是 KCl=K+Cl-(2)KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是(2)第二个问题是解离得是否彻底。第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到 2 倍的粒子。第3页，本讲稿共63页以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在 KCl 的水溶液中根本不存在 KCl 分 子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展
3、。强电解质 理论上100%电离但数据表明：但数据表明：对于一些强电解质，如HNO3，KCl等，其电离度接近100%；电解质溶液越浓，电离度越小。为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完全离解的现象全离解的现象？第4页，本讲稿共63页二、强电解质溶液理论 1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hckel 提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。观观点点：强电解质在溶液中是完完全全电电离离的的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，我们称这种
4、现象为存在离子氛存在离子氛。其表现是：溶液溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1.离子氛离子氛 第5页，本讲稿共63页离子氛示意图 第6页，本讲稿共63页注意：注意：1）由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。2）溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔离子的作用。3）强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释时才能完全忽略离子间的相互作用。第7页，本讲稿共63页2、活度与活度系数、活度与活度系数活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除
5、了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。aB=rB cB rB：活度系数活度 a,它能更真实地体现溶液的行为 第8页，本讲稿共63页1）溶液的浓度:浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，rB越小；浓度小，a 和 c 越接近，rB越接近于 1。2）离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大，rB 小。电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近，rB接近于 1。讨论问题，有时要用到 a 和rB，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为 a=c,rB=1。弱电解质的溶液中，也有离子氛存在影响活度系数影响活度系数rB大小的因素有大小的因素有:第9页，本讲稿共63页实验方法来求得电解
6、质溶液离子的平均活度因子平均活度因子r 1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即 和分别是正、负离子的活度因子 离子的平均活度 第10页，本讲稿共63页离子强度离子强度 I=cizi2 ci：溶液中第 i 种离子的浓度，zi：第 i 种离子的电荷离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。离子强度越大，正负离子间作用力越大。第11页，本讲稿共63页表明表明：离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接 近理想溶液，活度近似等于浓度。离子电荷越大，相互作用越强，活度系
7、数离子电荷越大，相互作用越强，活度系数 越小。越小。第12页，本讲稿共63页Debye-Hckel公式公式:。在极稀溶液在极稀溶液，可用以下公式，可用以下公式1-1价型的电解质，其适用浓度的范围不超过0.020 molL-1 第13页，本讲稿共63页酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的任何含氢）的任何含氢原子的分子或离子的物种。原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）（质子的给予体）碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的分子或离）结合的分子或离子的物种。子的物种。（质子的接受体）（质子的接受体）9.2 酸碱质子理论酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸碱质子理论1.酸碱定义第
8、14页，本讲稿共63页酸 H+碱-+AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH+2333NHCHHNHCH+252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H第15页，本讲稿共63页2.酸碱共轭关系第16页，本讲稿共63页HA H+A-HA:酸（质子给予体 proton donor)A-:碱（质子接受体 proton acceptor)A-称为HA 的共轭碱共轭碱，HA称为A-的共轭酸共轭酸 HA、A-称为共轭酸碱对共轭酸碱对(Conjugate pair of acid-base)HCl H+C
9、l-HAc H+Ac-NH 4+H+NH3HCO3-H+CO32-Al(H2O)63+H+Al(OH)(H2O)52+仅相差一个质子仅相差一个质子的一对酸、碱才为共轭酸碱对第17页，本讲稿共63页例：HAc的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。酸 H+碱酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现第18页，本讲稿共63页注意：酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸；质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱 第19页，本讲稿共63页 在某一共轭酸碱对中是酸，而在
10、另一共轭酸碱对中是碱的分子或离子称为两性物质两性物质(Amphoteric compound)H2CO3 HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。第20页，本讲稿共63页 质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应 Acid base reactions of proton theory 在大多数的溶剂中(特别是在水中)H+是不能以游离状态单独存在的（在水溶液中，H+的平均寿命是10-14s）在水溶液中的实际反应 HAc H+Ac-H+H2O H3O+酸1 碱1 碱2 酸2总反应 HAc+H
11、2O H3O+Ac-H+酸碱半反应(Half reaction ofAcid-base)第21页，本讲稿共63页 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H+F(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)第22页，本讲稿共63页Gm(298K)=fGm(OH-)+fGm(H3O+)-2 fGm(H2O)=(-157.29-237.19+
12、2237.19）kJ.mol-1=79.9 kJ.mol-1 Kw:水的质子自递常数（水的离子积常数)第23页，本讲稿共63页 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH+HAc +H2O H3O+NH3第24页，本讲稿共63页 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+第25页，本讲稿共63页9.2.2 质子酸碱的强度质子酸碱的强度 取决于取决于（1 1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力）酸碱本身释放质子和接受质
13、子的能力 （2 2）溶剂接受和释放质子的能力）溶剂接受和释放质子的能力例如：例如：HAc HAc 在水中为弱酸，在水中为弱酸，但在液氨中为强酸！但在液氨中为强酸！酸碱的强弱酸碱的强弱 用用 Ka,KKa,Kb b(电离平衡常数）电离平衡常数）来表征来表征第26页，本讲稿共63页 在水溶液中，酸碱的强、弱用其电离平衡常数（或称质子传递常数）来表示。定义：酸+H2O 碱+H3O+Ka:酸的质子传递常数(constant of proton trasfer)酸的解离常数(ionization constant)第27页，本讲稿共63页HAc+H2O H3O+Ac 或简写 HAc H+Ac+H2O H
14、3O+NH3 或简写 H+NH3 HS+H2O H3O+S2 或简写 HS H+S2 由Ka值的大小可知它们的强弱次序为HAcH2SHS 第28页，本讲稿共63页碱+H2O 酸+OH-Kb：碱的质子传递常数，或碱的解离常数第29页，本讲稿共63页9.2.3 共轭酸碱对常数的相互关系共轭酸碱对常数的相互关系共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为对共轭酸碱对：通常碱的离解常数可由共轭酸的离解常数求得HA H+A-第30页，本讲稿共63页第31页，本讲稿共63页 酸和碱的相对强弱与酸、碱本身的性质和溶剂的性质有关一般，Ka10的为强酸酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱第32页
15、，本讲稿共63页酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。第33页，本讲稿共63页9.3 水的解离平衡和水的解离平衡和pH H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)或 H2O(l)H+(aq)+OH(aq)水的离子积常数，简称水的离子积。25纯水：c(H+)=c(OH)=1.010-7molL-1100纯水：=1.010-14=5.4310-13T，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=ccccH0第34页，本讲稿共63页t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的中性水的
16、pH =7.00?中性水的中性水的pH=pOH在溶液中，只要有 H2O,H+,OH-三者共存，之间就存在如下的数量关系：H+OH-=Kw 不论溶液是酸性，碱性，还是中性。常温常温下，H+=10-7 mol/L ，表示中性。因为这时:Kw=1.010-14 非常温非常温时，溶液的中性只能是指:H+=OH-第35页，本讲稿共63页)(OHlgpOH-=-令c)O(HlgpH 3-=+c溶液的溶液的pH值值101.0)(OH)O(H143=-+根据cc14lg)OH(lg)H(lg =-=-+即cc14ppOHpH=+第36页，本讲稿共63页pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH愈小，H3O+愈
17、大，溶液的酸性愈强，碱性愈弱。酸性溶液 H3O+OH 中性溶液 H3O+=OH 碱性溶液 H3O+OH pH 和 pOH 一般的取值范围是 1-14,但也有时超出,如 H+=10,则 pH=-1第37页，本讲稿共63页纯水时：纯水时：纯水时：纯水时：H3O+=OH=1.0 107（mol/dm3)pH=-lg H3O+=7=pOH加入加入0.10 mol/dm3 强酸强酸时，时，OH=Kw/H3O+=1.0 1014/1.0 101 =1.0 1013（mol/dm3)加入加入0.10 mol/dm3 强碱强碱时，时，H3O+=Kw/OH =1.0 1014/1.0 101 =1.0 1013
18、（mol/dm3)水溶液中水溶液中(纯水、或酸碱溶液），纯水、或酸碱溶液），H3O+和和OH 同时存在，同时存在，Kw是个常数。是个常数。（酸溶液中也有（酸溶液中也有OH，碱溶液中也有，碱溶液中也有H3O+）第38页，本讲稿共63页 1.一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡初始浓度/molL-1 0.10 0 0平衡浓度/molL-1 0.10 x x xx=1.31039.4 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)HAc()Ac()OH()HAc(3ccc-+=x10.0 x)HAc(2-=第39页，本讲稿共63页c(H3O
19、+)=c(Ac)=1.3103 molL-1 c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1c(OH)=7.71012 molL-1=c(H3O+)c(OH)解离度(a)第40页，本讲稿共63页与 的关系：HA(aq)H+(aq)+A(aq)平衡浓度c ccc初始浓度 c 00稀释定律：在一定温度下(为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。第41页，本讲稿共63页一元弱酸溶液的一元弱酸溶液的一元弱酸溶液的一元弱酸溶液的 H H3 3OO+的简化公式的简化公式的简化公式的简化公式假定：假定：假定：假定：1)1)在在在在 HAHA水溶液中，水本身的电离可忽略，
20、即由水溶液中，水本身的电离可忽略，即由水溶液中，水本身的电离可忽略，即由水溶液中，水本身的电离可忽略，即由 H2O H3O+产生的产生的H3O+500（Ka2，且，且 Ka1/c=9.1 108/0.1 y，HS H3O+S2 Ka2=1.1 1012（mol/dm3）H2S的电离度的电离度 =x/c=9.5 105/0.10=9.5 104 （0.1%)可见：可见：溶液中绝大部分是未电离的溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。分子。第53页，本讲稿共63页2多元离子碱的解离平衡 如Na3PO4的水解：多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。第
21、54页，本讲稿共63页第55页，本讲稿共63页例例解：解：S2 +H2O OH+HS HS+H2O OH+H2S Kb1=Kw/Ka2=1.0 1014/1.1 1012=9.1 103 Kb2=Kw/Ka1=1.0 1014/9.1 108=1.1 107 Kb1 Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算时不必考虑第二步电离计算计算0.10 mol/dmmol/dm3 3 Na2S 水溶液中的水溶液中的水溶液中的水溶液中的 S S2 2 和和和和OHOH ,以及以及以及以及 S S2 2 的电离度。的电离度。第56页，本讲稿共63页解：解：S2 +H2O OH+HS 平衡浓度：平衡浓度：0.10
22、 x x x c/Kb1=0.10/9.1 103 =11 Kb3 溶液显酸性溶液显酸性试定性说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性。H+H+第58页，本讲稿共63页多元弱酸弱碱多元弱酸弱碱多元弱酸弱碱多元弱酸弱碱 （小结）（小结）1.多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，H3O+主要由第一步电离决定主要由第一步电离决定 可按一元酸来计算可按一元酸来计算 H3O+2.二元弱酸二元弱酸 H2A 溶液中，溶液中，A2 Ka23.多元弱碱（如多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用相似，计算时用Kb代替代替Ka 即可。即可。4.两性物（两性
23、物（H2PO4,HCO3 等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。常数的相对大小。两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大时，只考虑相差很大时，只考虑 Ka 大的，大的，来计算来计算 H3O+第59页，本讲稿共63页同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)9.4.4 同离子效应同离子效应Ac(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移动方向第60页，本讲稿共63页例：在 0.10 molL-
24、1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac(s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。x=1.810-5 c(H+)=1.810-5 molL-1 0.10 x 0.100.10 molL-1 HAc溶液：pH=2.89，=1.3%解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)ceq/(molL-1)0.10 x x 0.10+xc0/(molL-1)0.10 0 0.10 pH=4.74，=0.018%第61页，本讲稿共63页例例 调节调节H H2 2S S水溶液的水溶液的pHpH值，控制值，控制S S2-2-的浓度（硫化物的分
25、离）的浓度（硫化物的分离）H2S+H2O H3O+HS HS +H2O H3O+S2当当 H3O+Ka1,(HS/H2S)H3O+Ka2,以以 HS 为主为主 H3O+1,以以 S2 为主为主合并合并和和式：式：H2S +2H2O 2H3O+S2 当当 pH 5 pH 5时，时，H H2 2S S电离部分可忽略，则电离部分可忽略，则:H2S C(H2S)=0.10(mol/dm3)H3O+2S2=Ka1 Ka2 C(H2S)=1.0 10 20 (饱和溶液）饱和溶液）第62页，本讲稿共63页问问：(1)是否体系中不存在是否体系中不存在HSHS-？（？（2）S2 是否等于是否等于1/21/2H3
26、O+？综合式综合式：H2S +2H2O 2H3O+S2 例：在常温常压下，向例：在常温常压下，向0.30 mol/dm0.30 mol/dm3 3 HCl HCl 溶液中通入溶液中通入H H2 2S S 气体直至饱和，实验测得气体直至饱和，实验测得H2S 近似为近似为0.10 mol/dm0.10 mol/dm3 3 ，计算溶液中，计算溶液中S2的浓度。的浓度。解：解：H3O+2S2=Ka1 Ka2 C(H2S)=1.0 10 20 (饱和溶液）饱和溶液）S2=1.0 10 20/(0.30)2=1.1 10 19 (mol/dmmol/dm3 3)对比对比：H2S饱和水溶液（饱和水溶液（0.10 mol/dm0.10 mol/dm3 3 ）的）的 S2=Ka2=1.1 10 12 (mol/dmmol/dm3 3)二者相差二者相差 1010 7，说明调节酸度可大幅度改变说明调节酸度可大幅度改变 S2 的浓度。的浓度。第63页，本讲稿共63页