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1、化工工艺学教案（有机部分）学院、系：化学与制药工程学院任课教师：王建英授课专业：化学工程与工艺课程总学时：32课程周学时：62010 年 8 月 2 日1绪绪论论编号：编号：No.1No.1 课题：课题：绪论绪论-1-1授课内容：授课内容：有关化学工业的概念有关化学工业的概念 有机化工原料有机化工原料知识目标：知识目标：掌握化学工业的分类及内涵掌握化学工业的分类及内涵 掌握主要化工原料的来源掌握主要化工原料的来源能力目标：能力目标：分析化工原料的来源途径及加工方向分析化工原料的来源途径及加工方向一、化学工业一、化学工业1 1化学工业的分类化学工业的分类化学工业是指利用化学反应改变物质结构、成分
2、、形态而生产化学品的制造工业。广义的化学加工工业包括加工过程主要表现为化学反应过程的所有生产部门。由于生产的发展，有的生产过程虽然表现为化学反应过程，但却已独立成为单独的工业部门，如：冶金工业、建筑材料工业、造纸工业、制革工业、陶瓷工业和食品工业等。在中国，一种工业往往被狭义理解为某个工业部门所管辖的那部分行业和企业的整体。狭义的化学工业则是指“化学工业部”所管辖的那部分行业和企业的整体。随着行政管理体制的变更，化学工业部所管辖的范围时大时小，那么这样划分是不科学的。一般认为化学工业应介于上述广义和狭义的定义之间。化学工业按产品的元素构成大体可分为两大类：无机物化学工业和有机物化学工业，简称无
3、机化工和有机化工。虽然组成有机化合物的元素品种并不多，但有机化合物的数量却十分庞大。1989 年有机化合物已达到 1000 万种，到2000 年就增至 2000 万种，但目前无机化合物只有几十万种。这说明有机化工产品的数量和品种在整个化学工业中占有重要地位。有机化工涉及的范围较广，如石油炼制工业、石油化学工业、有机精细化工、高分子化工、食品化工等等。如果考虑原料的来源和加工特点，化学工业则可分为石油化工、煤化工、天然气化工、生物化工等。在化学工业各部门之间,由于原料与产品的关系,而存在着相互依存和相互交叉的关系。例如：合成气是燃料化工的产品，又是无机化工（如合成氨）和有机化工（如甲醇）的原料；
4、乙烯、丙烯等大量石油化学品，都是有机化工原料，也分别是聚乙烯、聚丙烯等聚合物的单体；二氧化钛既是无机盐工业的产品，又是颜料工业的产品；硝酸铵既可用作化肥，也可用作炸药；聚丙烯酰胺既是高分子化工的产品，又是一种油田化学品、水处理剂，后者属于精细化学品等等，不胜枚举。这说明化学工业所属部门的划分不是绝对的，它依划分的角度而2异，也随着生产的发展阶段和各国情况的不同而有所变化。2 2有机化工产品有机化工产品从石油、天然气、煤等自然资源出发，经过化学加工得到的以碳氢化合物及其衍生物为主的基本有机化工产品，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇（乙炔、萘）等产品，此类产品是有机化工的基础原料，产量
5、很大。由这些烃类产品经过各种化学合成过程可以生产出种类繁多、品种各异、用途广泛的有机化工产品，如由乙烯为原料进一步合成生产氯乙烯、环氧乙烷，由丙烯为原料生产丙烯腈等产品。本教材的内容也是根据这一思路进行编排，即前五章讲解乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇等基本有机原料的生产，后五章则是介绍以这些产品为原料进一步生产其它有机化工产品的生产技术。二、有机化工的原料来源二、有机化工的原料来源有机化工的原料来源也在发生变化，最早是采用农林副产品，后来主要使用煤，第二次世界大战后，石油和天然气所占比例逐渐增加，在发达国家，以石油和天然气为原料的有机化工产品已占 93%以上。由于农林副产品由于收购
6、和储存困难，品种单调，难以建设规模较大的工业生产装置。因此，人们把天然气、煤、石油称为有机化工的三大原料资源。（一）煤及其利用（一）煤及其利用煤是古代的植物埋在地下，在几乎没有空气的情况下，经过长期的煤化作用而形成的固体燃料。煤的结构极其复杂，但都含有芳核结构，所以煤是由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物组成。煤与大多数工业上重要的有机化工产品相比，含氢太少，而且有稠环结构，所以转化为有用的化学产品，需要进行深度加工。其加工方法主要有：1.1.煤的焦化（或高温干馏）煤的焦化（或高温干馏）在隔绝空气的条件下加热煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气。其中在煤焦
7、油中可获得萘，在粗苯中可得到苯、甲苯、二甲苯等。2.2.煤的气化煤的气化煤气化是以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸汽等做气化剂在高温下通过化学反应把煤或煤焦油转化为含氢、一氧化碳等气体的过程。由氢和一氧化碳等气体组成的混合物称为合成气。合成气是一种重要的化工原料，除用于生产合成氨外，还可生产有机化工产品，如甲醇等。3.3.煤的液化煤的液化煤液化是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。煤液化分为直接液化和间接液化。煤的直接液化是采用加氢的的方法，使煤转化为液态烃，液化产品也称为人造石油，可进一步加工成各种液体燃料。煤的间接液化是预先制成合成气，然后通过催化剂作用将合成气转化为烃类燃料、含氧3化合物燃料
8、。（4）生产电石在 20 世纪 50 年代，煤曾作为有机化工的主要原料。60 年代后，由于石油化工的发展，使煤在化工原料中的位置下降。但由于石油及天然气储量有限，所以近年来煤化工又逐渐发展起来（具体内容请参考煤化工相关资料，本教材不再详述）。（二）天然气及其利用（二）天然气及其利用天然气是埋藏在地下的主要含甲烷的可燃性气体。21 世纪被人们称为天然气时代，天然气不仅作为一种清洁优质的能源，而且也是一种重要的化工原料。根据天然气的组成可将天然气分为干气和湿气。干气主要成分是甲烷，其次还有少量的乙烷、丙烷和丁烷及更重的烃烃，也会有CO2、N2、H2S和NH3等。对它稍加压缩不会有液体产生，故称为干
9、气；湿气除甲烷和乙烷等低碳烷烃外，还含有少量轻汽油，对它稍加压缩就有称为凝析油的液态烃析出来，故称为湿气。干气是生产合成氨和甲醇的重要化工原料。湿气中C2以上烃类含量高，这些烃类都是热裂解制低级烯烃的优质原料（见第一章）。动手查资料动手查资料：查有关“天然气化工”方面的资料，比较我国与世界天然气化工的现状及发展（三）石油及其利用（三）石油及其利用石油是化石燃料之一，从地下深处开采出来的黄色乃至黑色的可燃性粘稠液体，常与天然气并存。它是由远古海洋或湖泊中的生物在地下经过漫长的地球化学演化而形成的复杂混合物。石油不是一种单纯的化合物，而是由数百种碳氢化合物组成的混合物，成分非常复杂。按化学组成可分
10、为烃类和非烃类两大类。烃类主要是烷烃、环烷烃和芳香烃，一般不含烯烃。非烃类主要是含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及胶质和沥青质等。由油田开采出来未经加工处理的石油称为原油。将原油加工成各种石油产品的过程称为石油炼制。石油在开采和加工过程中，得到许多气体和液体产品，它们都是有机化工的原料。因此，有机化工原料的来源与石油炼制工业有密切的关系，必须对石油炼制工业有一个大概认识。石油炼制过程主要包括常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、催化加氢、焦化和加氢精制等工艺生产过程。1.1.原油的常减压蒸馏原油的常减压蒸馏预处理过的原油经预热到 200240后进入初馏塔，初馏塔主要将原油中部分较轻的组分蒸出。蒸出
11、的塔顶油气经冷凝冷却后进行气液分离，气体称为拔顶气，液体是轻汽油，初馏塔底馏出的称为拔头原油。拔头原油经常压炉加热到 360370，进入常压蒸馏塔，4在此轻质油料汽化蒸出。常压塔顶出汽油，常压塔侧线馏分分别进入汽提塔进行汽提蒸馏，然后用泵送经换热器冷却后做为煤油、轻柴油和重柴油去成品罐，塔底称为常压重油。常压重油再用泵送经减压炉加热到410左右进入减压塔进行减压蒸馏。采用减压操作是为了避免在高温下重组分的分解。减压塔顶油气经冷凝冷却后用二级蒸汽抽空器抽去不凝气，以保证在要求的真空度下操作，减压侧线的馏分油可作为催化裂化等二次加工的原料或生产润滑油的原料，减压塔底油称为减压渣油，经泵升压后与原油
12、换热回收热量，再经适当冷却后送出装置。原油经常减压蒸馏后，得到拔顶气、汽油、煤油、柴油、催化裂化原料或润滑油原料等。拔顶气中乙烷占 24%，丙烷约占 30%，丁烷约占 50%，其余为C5及C5以上的组分，可用作燃料或作为生产烯烃的裂解原料；初馏塔顶和常压塔顶得到的轻汽油和（重）汽油，称为直馏汽油，也称为石脑油，它是有机化工中裂解生产低级烯烃的很好的原料，经过重整处理还可得制取石油芳烃和高质量汽油。原油直接蒸馏得到的煤油、柴油等也称为直馏煤油、直馏柴油，它们除进一步加工制取合格的燃料油外，都是重要的裂解原料。常压塔三、四线产品和减压塔侧线产品，并称为“常减压馏分油”，可作为炼油厂的裂化原料或生产
13、润滑油的原料，也可作为化工厂生产烯烃的图 01 常减压工艺流程图裂解原料。减压渣油可作锅炉燃料，也可进一步分离出高粘度润滑油和地蜡，或氧化得石油沥青，焦化得石油焦，并副产气态烃、汽油和柴油等。原油的常减压蒸馏过程只是物理物理过程，并不发生化学化学变化，所以得到的轻质燃料无论是数量和质量都不能满足要求，例如：汽油的收率一般不足 25%，辛烷值只有 3040。原油的常压蒸馏和减压蒸馏称为原油的一次加工，为了生产更多的燃料和化工原料需对各个馏分进行二次加工，即常减压馏分油需经进一步 化学化学加工过程，如催化裂化、催化重整、催化加氢、延迟焦化等。2.2.催化裂化催化裂化催化裂化是炼油厂中提高原油加工深
14、度，生产汽油、柴油和液化气的最重要的一种重油轻质化的工艺过程。催化裂化是重质油在酸性催化剂存在下，在500左右、11053105Pa 下发生裂解，5生成气态烃、汽油、柴油和焦炭的过程。C1C2的气体称为干气，约占1020%，其余 C3C4气体被冷凝为液态烃，称为液化气。干气中含有 1020%的乙烯，液化气中丙烯和丁烯含量可达 50%左右，它们都是基本有机化工原料。液化气中还含有丙烷和丁烷可作为生产烯烃的裂解原料。催化裂化生产的汽油和柴油产品中因含有较多的烯烃，不宜做裂解的原料。3.3.催化重整催化重整催化重整是生产石油芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程，是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。催
15、化重整是以C6C11石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原料油（石脑油）的烃类分子结构重新排列整理，转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。催化重整最初是用来生产高辛烷值汽油，但现在已成为生产芳烃的重要方法。催化重整中主要的化学反应是环烷烃和烷烃脱氢芳构化而形成芳烃，正构烷烃异构化生成异构烷烃。（参见第四章）由于产物中芳烃和异构烷烃多，所以汽油的辛烷值很高，达90 以上；经反应后所得重整生成油中含 3060%的芳烃，还含有烷烃和少量的环烷烃。重整油经抽提出芳烃后，抽余油可作汽油组分，也可作为生产烯烃的裂解原料。4.4.催化加氢裂化催化加氢裂化催
16、化加氢裂化是在加热、高氢压和采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂存在的条件下，使重质油发生裂化反应，转化为气态烃、汽油、喷气燃料（航煤）、柴油等的过程。催化加氢裂化过程中主要发生化学反应有：大分子烷烃加氢裂解成较小分子烷烃；环烷烃开环生成链烷烃；芳烃加氢生成环烷烃；含S、N、O和金属化合物加氢分别生成H2S、NH3、H2O和金属和烷烃。催化加氢裂化的产品中，气体产品主要成分为丙烷和丁烷，可作为裂解的原料；汽油（石脑油）可以直接作为汽油组分或溶剂油等石油产品，也可作为催化重整原料或生产烯烃的裂解原料；加氢裂化喷气燃料（航煤）烯烃含量低，芳烃含量少，结晶点低，烟点高，是优质的喷气燃料；加氢裂化
17、柴油硫含量很低，芳烃含量也较低，十六烷值 60，安定性高，适合用来调和生产低硫车用柴油。加氢裂化尾油芳烃指数（BMCI）低，是裂解制乙烯的良好原料。5.5.延迟焦化延迟焦化焦化是以贫氢的重质油，如减压渣油、裂化渣油等为原料，在高温下进行深度的热裂解和缩合反应的热加工过程。延迟焦化只是在加热炉管中控制原料油基本上不发生裂化反应，而延缓到专设的焦炭塔中进行裂化反应，故称“延迟焦化”。焦化过程的产物有气态烃、汽油、柴油、蜡油和焦炭。气态烃中含乙烯、丙烯和丁烯直接回收利用，气态烃中所含大量的甲烷和乙烷，可作为基本有机化工的原料；焦化汽油和焦6化柴油中不饱和烃含量高，必须经过加氢精制后才能作为汽油和柴油
18、产品的调和组分，加氢焦化汽油还可作为催化重整原料或裂解的原料；焦化蜡油主要用作催化裂化原料；焦炭可作为冶炼工业或其它工业的燃料。综上所述，从石油和天然气中获得基本有机原料的途径有有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气（炼油厂生产的气体总称）、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢汽油、加氢裂化汽油等。具体情况见图 02 所示。甲烷合成气原油天 然气 和油 田乙烷、丙气烷、丁烷石油和拔顶气气态烃天然气石脑油炼厂气合成氨甲醇乙 烯丙 烯丁烯催化芳烃重常芳整烃直馏煤油抽直馏柴油汽油开采减石石提减压柴油柴油气态烃油油催压石脑油化烃烃裂原
19、喷气燃料油蒸化柴油热热减压渣油气态烃裂裂馏蜡油加汽油柴油解解氢裂石油焦化图图 0 02 2 从石油和天然气中获取基本有机化工原料的主要途径示意图从石油和天然气中获取基本有机化工原料的主要途径示意图乙烯丙烯丁二烯苯甲苯二甲苯焦化加氢精制7编号：编号：No.2No.2课题：绪论课题：绪论-2-2授课内容：授课内容：生产过程常用指标生产过程常用指标 有机化工生产技术有机化工生产技术知识目标：知识目标：掌握化工生产过程中生产能力、转化率、产品收率、消耗定额等概念及计算方掌握化工生产过程中生产能力、转化率、产品收率、消耗定额等概念及计算方法法 掌握装置、化工过程、化工单元操作、工艺流程掌握装置、化工过程
20、、化工单元操作、工艺流程能力目标：能力目标：用生产过程常用指标判断或评价某一化工生产过程用生产过程常用指标判断或评价某一化工生产过程 如何学习有机化工生产技术这门课程如何学习有机化工生产技术这门课程思考与练习：思考与练习：什么是原料转化率、产品收率、产品选择性？什么是原料转化率、产品收率、产品选择性？一般化工过程（工艺）由哪三部分组成？一般化工过程（工艺）由哪三部分组成？三、生产过程的常用指标三、生产过程的常用指标为了说明生产中化学反应进行的情况，反映某一反应系统中，原料的变化情况和消耗情况，需要引用一些常用的指标，用于工艺过程的研究开发及指导生产。1 1生产能力生产能力化工装置在单位时间内生
21、产的产品量或在单位时间内处理的原料量，称为生产能力。其单位为 kgh，td，kta，Mta 等。化工装置在最佳条件下可以达到的最大生产能力称为设计能力。2 2转化率转化率转化率是表示进行反应器内的原料与参加反应的原料之间的数量关系。转化率越大，说明参加反应的原料量越多，转化程度越高。由于进行反应器的原料一般不会全部参加反应，所以转化率的数值小于 1。工业生产中有单程转化率和总转化率之分。（1 1）单程转化率）单程转化率单程转化率参加反应的反应物量100%进入反应器的反应物量进入反应器的反应物量反应后剩余的反应物量100%进入反应器的反应物量例 01 以乙烷为裂解原料生产乙烯，在一定的生产条件下
22、，通入裂解炉的乙烷量为7000kg/h，反应后，尾气中含乙烷2450kg/h，求乙烷的转化率。8解：单程转化率进入反应器的反应物量反应后剩余的反应物量100%进入反应器的反应物量70002450100%700065%（2 2）总转化率）总转化率对于有循环和旁路的生产过程，常用总转化率。总转化率过程中参加反应的反应物量100%进入到过程的反应物总量例 02 用乙烷作原料裂解生产乙烯，通入裂解炉的新鲜原料乙烷为5000 kg/h，裂解气分离后，没有反应的乙烷 2000kg/h 又返回了裂解炉进行反应，最终分析裂解气中含乙烷 1500 kg/h，求乙烷的总转化率。解：总转化率过程中参加反应的反应物量
23、100%进入到过程的反应物总量50001500100%500070%3 3产率（或选择性）产率（或选择性）产率表示了参加主反应的原料量与参加反应的原料量之间的数量关系。即参加反应的原料有一部分被副反应消耗掉了，而没有生成目的产物。产率越高，说明参加反应的原料生成的目的产物越多。产率生成目的产物所消耗的原料量100%参加反应的原料量例 03 用乙烷作裂解原料生产乙烯，在一定的生产条件下，通入裂解炉的乙烷量为7000kg/h，反应后，尾气中含乙烷2450kg/h，得到乙烯量为 3332 kg/h，求乙烯的产率。解：C2H6C2H4+H23028X3332生成目的产物所消耗的原料量X33323035
24、70 kg/h28产率生成目的产物所消耗的原料量100%参加反应的原料量3570100%7000245078.5%94 4收率收率表示进入反应器的原料与生成目的产物所消耗的原料之间的数量关系。收率越高，说明进入反应器的原料中，消耗在生产目的产物上的数量越多。收率也有单程收率和总收率之分。单程收率生成目的产物所消耗的原料量100%进入反应器的原料量总收率生成目的产物所消耗的原料量100%新鲜原料量例 04 条件同例 03，求乙烯的收率。解：单程收率生成目的产物所消耗的原料量100%进入反应器的原料量3570100%700051%5 5消耗定额消耗定额消耗定额是指生产单位产品所消耗的原料量，即每生
25、产一吨100%的产品所需要的原料数量。消耗定额原料量产品量例 05 以乙烷为原料裂解生产乙烯，通入反应器的乙烷为7000 kg/h，参加反应的乙烷量为 4550 kg/h，没有参加反应的乙烷的5%损失掉，其余都循环回裂解炉。得到乙烯 3332kg/h，求乙烯的原料消耗定额。解：消耗的原料量455024505%4550122.54672.5消耗定额原料量产品量4672.533321.4工厂中产品的消耗定额包括原料、辅助原料及动力的消耗情况。消耗定额的高低说明生产工艺水平和的高低和操作技术水平的好坏。生产中应选择先进的工艺技术，严格控制各操作条件，才能达到高产低耗，即低的消耗定额的目的。四、有机化
26、工生产技术四、有机化工生产技术（一）基本概念（一）基本概念1.1.装置或车间装置或车间把多种设备、机器和仪表适当组合起来的加工过程称为生产装置。例如石油烃热裂解装10置是由原料油贮罐、原料油预热器、裂解炉、急冷换热器、气包、急冷器、油洗塔、燃料油气提塔、裂解轻柴油气提塔、水洗塔、油水分离器等设备，鼓风机、离心泵等机器，热电偶、孔板流量计、压力计等仪表和自控器适当组合起来的。2.2.化工过程化工过程化工生产从原料开始到制成目的产物，要经过一系列物理的和化学的加工处理步骤，这一系列加工处理步骤，总称为化工过程。3 3、化工单元过程、化工单元过程指各化工生产过程中以化学化学为主的处理方法，概括为具有
27、共同化学反应特点的基本过程。如氧化过程、加氢过程等。4.4.化工单元操作化工单元操作指各化工生产过程中以物理物理为主的处理方法，概括为具有共同物理变化特点的基本过程。如精馏操作、吸收操作等。5.5.化工工艺（或化学生产技术）化工工艺（或化学生产技术）化工工艺即化工技术或化学生产技术化学生产技术，指将原料物主要经过化学反应转变为产品的方法和过程,包括实现这一转变的全部措施。化工生产过程一般可概括为三个主要步骤：原料预处理。为了使原料符合进行化学反应所要求的状态和规格，根据具体情况，不同的原料需要经过净化、提浓、混合、乳化或粉碎（对固体原料）等多种不同的预处理。化学反应。这是生产的关键步骤。经过预
28、处理的原料，在一定的温度、压力等条件下进行反应，以达到所要求的反应转化率和收率。反应类型是多样的，可以是氧化、还原、复分解、磺化、异构化、聚合、裂解等。通过化学反应，获得目的产物或其混合物。产品精制。将由化学反应得到的混合物进行分离，除去副产物或杂质，以获得符合组成规格的产品。以上每一步都需在特定的设备中，在一定的操作条件下完成所要求的化学的和物理的变化。化学生产技术通常是对一定的产品或原料提出的，例如氯乙烯的生产、甲醇的合成等。因此，它具有个别生产的特殊性。但其内容所涉及的方面一般有：原料和生产方法的选择，流程组织，所用设备（反应器、分离器、热交换器等）的作用、结构和操作，催化剂及其他物料的
29、影响,操作条件的确定,生产控制，产品规格及副产品的分离和利用，以及安全技术和技术经济等问题。6.6.工艺工艺工艺是指利用生产工具对各种原材料、半成品进行加工处理，使之成为产品的方法。工艺除指技术外，还应包括过程的理论、系统、各环节的安排，所以工艺是工程和技术、艺术的结合。7.7.工艺流程工艺流程原料经化学加工制取产品的过程，是由单元过程和单元操作组合而成的。工艺流程就是11按物料加工的先后顺序将这些单元表达出来。如果以方框来表达各单元，则称为流程框图；如果以设备外形或简图表达的流程图则称为工艺（原理）流程图。一般书中主要以这两种图形表达，以简明反映化工产品生产过程中的主要加工步骤，了解各单元设
30、备的作用，物流方向及能量供给情况。而工厂生产装置的流程图需标明物料流动量，副产物及三废排放量，需供给或移出的能量，工艺操作条件，测量及控制仪表，自动控制方法等。动手查资料动手查资料：到本教材各章找一找流程框图和工艺（原理）流程图，下厂实习时再对照现场实际流程，看看有什么结论？（二）本门课的研究内容及学习方法（二）本门课的研究内容及学习方法根据前面所提到的“有机化工”和“化学工艺”（或化学生产技术）两个概念，大家就能总结出基本有机化工工艺学 的研究内容，即针对七大基本有机原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇及其它们的衍生物的生产，主要介绍产品的性能及应用；原料和生产方法的选择；生产原理
31、；操作条件的确定；工艺流程组织及所用典型设备的作用和结构；实际操作等问题。基本有机化工工艺学 是一门专业技术课程，是基础理论、基础知识在工业生产上的应用学科。学习时要注意理论联系实际，将所学知识应用于实践，运用基础理论和知识解决实际问题；同时要关注实际生产技术的发展，将现场的新知识和新技术与所学理论相结合，这样才能达到很好的学习效果。本章总结及练习本章总结及练习一要求一要求了解化学工业的分类及有机化工含义理解有机化工的原料来源掌握有基本有机化工工艺学的相关概念2能力目标：能分析石油炼制为有机化工提供原料的途径能应用生产过程主要指标的概念进行计算1知识目标：二习题练习二习题练习1.什么是基本有机
32、化工？它的主要产品有哪些？2.有机化工的原料资源有哪些？3.从石油和天然气中获取生产低级烯烃的裂解原料有哪些？4.什么叫转化率、选择性和收率？它们之间有什么关系？125.化工生产过程一般包括哪几个步骤？6.什么是工艺流程图？7.解释化学生产技术的含义。8.基本有机化工工艺学主要介绍哪些内容。9.在裂解炉中通入气态烃混合物为2000kg/h，参加反应的原料为 1000 kg/h。裂解后得乙烯 840kg/h，以通入原料计，求乙烯收率和选择性及原料的转化率。10.在一套乙烯液相氧化制乙醛的装置中，通入反应器的乙烯量为7000kg/h，得到产品乙醛的量为 4400kg/h，尾气中含乙烯 2500kg
33、/h，求原料乙烯的转化率和乙醛的收率。三拓展知识三拓展知识化工技术与资源综合利用化工技术与资源综合利用随着石油资源总量的逐渐减少和勘探开发成本的逐步提高，随着社会对环保型清洁能源的青睐，可以预计 21 世纪资源的多元化的趋势是必然的。资源可以分为两大类：不可再生资源，如石油、天然气、煤等；可再生资源，包括一切动植物代谢产物和其它生物资源。利用化学化工的新技术、新工艺和新过程，综合利用资源的主要工作有以下方面：1继续勘探更多石油、天然气储量，增大采出率；2增加原油加工深度，合理利用有限资源；3提高产品质量，减少产品用量或延长产品的使用寿命；4充分利用工业副产物，回收有用产品；5发展用其它资源为原
34、料的化工路线和相应技术；6开发可再生资源。13课题：课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：授课内容：石油烃裂解主要原料及来源石油烃裂解主要原料及来源 石油烃裂解生产低分子烯烃原理石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：知识目标：了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法 掌握石油烃热裂解反应类型和特点掌握石油烃热裂解反应类型和特点 了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点能力目标：能力目标：分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点 分析和判断石油烃裂解产物分布及规律
35、分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：思考与练习：什么是一次反应、二次反应？什么是一次反应、二次反应？如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择第一章第一章石油烃热裂解石油烃热裂解石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。石油烃热裂解石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二
36、甲苯等产品。它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了 11290.5 万吨/年，产量 10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到 4.3%，预计 2010年需求量上升到 13346 万吨，增量主要在亚洲地区。我国乙烯工业已有 40 多年的发展历史，60 年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国
37、乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005 年乙烯生产能力达到 773万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到 2010 年我国乙烯生产能力将超过 1600 万吨。动手查资料动手查资料：查资料了解中国现有乙烯装置有多少？生产能力和技术水平如何？14虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。2004 年我国乙烯进口量比 2003 年增长了 44.7，达到6.8 万吨。2005 年我国乙烯进口量达到历史新高，达到11.1 万吨，比2004年增加了 63.2。根据 20002020 年
38、我国 GDP 增长率 7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表11。表表 1 11 1 中国乙烯需求预测中国乙烯需求预测生产能力（万吨/年）当量需求(万吨/年)自给率(%)2005 年888.51850482010 年14002500-26005653.82020 年20003700-41005448从表 11 可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产，因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。第一节第一节乙烯的生产方法乙烯的生产方法由于烯烃
39、的化学性质很活泼，因此乙烯在自然界中独立存在的可能性很小。制取乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，其它技术还有催化裂解、合成气制乙烯等多种方法。一、管式炉裂解技术一、管式炉裂解技术反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。二、催化裂解技术二、催化裂解技术催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。据俄罗斯有机合成研究院对催
40、化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低1315%，原料消耗降低1020%，能耗降低 30%。催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。三、合成气制乙烯（三、合成气制乙烯（MTOMTO）MTO 合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。在石油日益短缺的 21 世纪有望成为生产烯烃的15重要路线。采用 MTO 工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。由于MTO 工艺对低级烯烃具有极高的选择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出
41、化学级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力30%左右。到目前为止，世界乙烯 95%都是由管式炉蒸汽热裂解技术生产的，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。所以本章主要介绍石油烃热裂解生产乙烯的技术。第二节第二节石油烃热裂解的原料石油烃热裂解的原料一、裂解原料来源和种类一、裂解原料来源和种类裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如加氢焦化汽油、加氢裂化尾油等。对比绪论图 02二
42、、合理选择裂解原料二、合理选择裂解原料乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占60%80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。主要考虑以下几方面：1.1.石油和天然气的供应状况和价格石油和天然气的供应状况和价格世界各地乙烯的生产原料配置各不相同，大洋洲、北美、中东等地区由于天然气资源丰富且价格较为低廉，主要采用天然气凝析液（主要是乙烷）作为生产乙烯的原料，所占比例分别高达 82%、73%和 73%，剩余部分主要以粗柴油和石脑油为原料；亚洲、拉美、和欧洲的乙烯生产商则主要以石脑油作为裂解的原料，分别占86%、70%和 64%。以美国为例，70 年代初，
43、大部分裂解原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70 年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯装置都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90 年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。2.2.原料对能耗的影响原料对能耗的影响使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低，若乙烷原料的能耗为 1，则丙烷、石脑油和柴
44、油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯的成本为270 美元/吨，而轻柴油为 671 美元/吨。3.3.原料对装置投资的影响原料对装置投资的影响在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的3.9 倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，16则投资也较大。随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料，
45、例如某厂共有7 台裂解炉，其中 AE 炉为毫秒炉，G、H 炉为 SW 炉。经改造后，现 SW 炉可投石脑油，五台MSF 炉可投乙烷或丙烷、石脑油、轻柴油。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。4.4.副产物的综合利用副产物的综合利用裂解副产物约占整个产品组成的 60%80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低 1/3或更多。裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。第三节第三节石油烃热裂解的生产原理石油烃热裂解的生产
46、原理在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图11。17编号：编号：No.5No.5 课题：课题：影响石油烃裂解因素及工艺流程影响石油烃裂解因素及工艺流程授课内容：授课内容：影响石油烃裂解主要因素影响石油烃裂解主要因素 石油烃裂解工艺流程石油烃裂解工艺
47、流程知识目标：知识目标：掌握影响影响石油烃裂解主要因素掌握影响影响石油烃裂解主要因素 掌握石油烃裂解反应过程工艺流程掌握石油烃裂解反应过程工艺流程能力目标：能力目标：分析和判断影响石油化工反应过程主要因素分析和判断影响石油化工反应过程主要因素 分析和判断石油化工过程工艺流程构成分析和判断石油化工过程工艺流程构成思考与练习：思考与练习：影响石油烃裂解反应过程的主要因素有哪些？影响石油烃裂解反应过程的主要因素有哪些？石油烃裂解生产低分子烯烃反应过程由哪些过程构成？石油烃裂解生产低分子烯烃反应过程由哪些过程构成？第四节第四节石油烃热裂解的操作条件石油烃热裂解的操作条件石油烃裂解所得产品收率与裂解原料
48、的性质密切相关。而对相同裂解原料而言，则裂解所得产品收率取决于裂解过程的工艺条件。只有选择合适的工艺条件，并在生产中平稳操作，才能达到理想的裂解产品收率分布，并保证合理的清焦周期。一、裂解温度一、裂解温度从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反应反应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反
49、应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较高的乙烯收率。一般当温度低于 750时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收率较低；在 750以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过 900时，甚至达到 1100时，对结焦和生碳反应极为有利，同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而生成碳，这样原料的转化率虽有增加，产品的收率却大大降低。表 1-2 温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系正说明了这一点。表表 1-21-2 为温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系为温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系温度停留时间，秒乙烷单程转化率，%8
50、320.027814.88710.027834.418按分解乙烷计的乙烯产率，%89.486.0所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750900之间。而实际裂解温度的选择还与裂解原料、产品分布、裂解技术、停留时间等因素有关。不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度，较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是850870，石脑油裂解炉的裂解温度是 840865，轻柴油裂解炉的裂解温度是830860；若改变反应温度，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变，所以可以选择不同的裂解温度，达到调整一次产物分布的目的，如裂解目的产物是乙烯，则裂解