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1、我国膨润土吸蓝量测试方法沿革及其应注意的问题（膨润土吸蓝量测试方法回顾）于震宗 黄天佑（清华大学机械工程系 ） 摘 要 文章回顾了我国现在所用的膨润土吸蓝量测试方法的由来和变迁，指出了该测试方法中亚甲基蓝溶液的配制、膨润土试料浆液的准备、不同膨润土试料量和亚甲基蓝溶液浓度的吸蓝量换算、以及型砂中有效膨润土量测定等一些应用中应注意的问题。 关键词 湿型砂 吸蓝量 有效膨润土量A Review on the Development of Methylene Blue Process in Our Country for More Than 30 YearsYu Zhenzong, Huang Ti
2、anyou, (Tsinghua University, Mechanical Engineering Department) Abstract The origin and changes of current used methylene blue testing process in China is reviewed in this article. It points out the preparing of methylene blue solution, treatment of bentonite slurry, the conversion of methylene blue
3、 content value with different content of bentonite and concentration of methylene blue solution. It also reminds the questions should be taken care during the determination of effective bentonite content in moulding sand. Keywords Green moulding sand Methylene blue value Active bentonite content 用吸蓝
4、量测定膨润土品质和型砂有效膨润土含量方法在我国很多铸造工厂中已经广泛应用多年。但是有些人会问到这样一种有用而且方便的测试技术是怎样研究出来的？为什麽有些外资铸造工厂所用亚甲基蓝溶液浓度和膨润土试料量与我们国内工厂不同？怎样改进测试方法？本文将对这些问题进行讨论。1. 吸蓝量测试方法的由来 通常认为膨润土的纯度在于所含蒙脱石矿物的量有多少。可以用X-射线衍射方法半定量方法，也有人用重液浮选分离方法测定蒙脱石含量。但是更简单方法是测定膨润土中的交换性阳离子量有多少。20世纪50和60年代有些铸造工作者注意到膨润土具有吸附金属阳离子和色素的性能，而石英、长石、云母等非粘土矿物的吸附能力极弱，其中以亚
5、甲基蓝的吸附量最大。50年代后半起，德国的亚亨工业大学和杜塞尔多夫铸造技术研究所等铸造科研单位使用亚甲基蓝研究粘土的吸附特性以及吸附量与粘土品质的关系14。试验方法主要是将粘土烘干后加入焦磷酸钠使粘土晶层分散。再加入过量的亚甲基蓝溶液使粘土充分吸附染料。然后使用薄膜滤纸或高速离心机将上清液与颗粒物分离开，以排除砂粒等颗粒物质对检验结果的干扰。将上清液用蒸馏水稀释到适宜浓度后用分光光度计进行测定，即可计算出粘土吸附的亚甲基蓝量。结果表明粘土矿物中以蒙脱石为主要成分的膨润土吸附亚甲基蓝量最大，而依利石、高岭石等粘土矿物的亚甲基蓝吸附量很小，石英砂的吸附量极少。因而可以用亚甲基蓝吸附量（简称为吸蓝量
6、，单位为g/100g粘土）来鉴定膨润土的品质。1毫摩尔的交换性阳离子正好吸附1毫摩尔的亚甲基蓝。利用滴定方法测定亚甲基蓝吸附量（简称为“吸蓝量”）的可以得知膨润土的交换性阳离子量，从而得出膨润土的蒙脱石含量和纯度。每100克膨润土中的交换性阳离子和吸蓝量通常在80-150毫摩尔范围內。l 摩尔亚甲基蓝的等于373.9克，1毫摩尔为0.374克。例如某种膨润土100g的吸蓝量为115毫摩尔，乘以0.374克等于43.01克，即吸附亚甲基蓝43.01g/100g土。 我国沈阳一机部沈阳铸造研究所不用分光光度计或光电比色计，而是配出20种不同浓度的标准溶液，采用目测法得出多种国产膨润土每100g吸蓝
7、量有多少克5。德国有人用类似方法测定出含有不同膨润土量的型砂透光率作为对照曲线，从而可以检测得出欲测型砂的有效膨润土量6。我国沈阳拖拉机厂则使用目测比色方法来检测型砂中的有效膨润土量7。 20世纪50年代初美国曾使用亚甲基兰测定药用蒙托石和陶瓷原料的吸附量。直到60年代中期，美国从事石油钻井泥浆行业的National Lead Co. Baroid Div.发表文章说明研究成功应用滴定法测定膨润土的吸蓝量法811。与比色法的区别是向分散后的试料液中逐渐滴入亚甲基蓝溶液。如果加入的亚甲基蓝全部被膨润土吸附，则试料液中不存在游离状态的亚甲基蓝。如果膨润土的吸附已经饱和，试料液中开始出现游离的亚甲基
8、蓝，这时即已达到终点。从而得出亚甲基蓝溶液的吸附量。终点的判断是靠将试料液滴在滤纸上，观测滤纸上泥点周围渗出蓝绿颜色的晕环。 1972年起清华大学课题组在开展类似研究工作时，感到比色方法试验操作比较繁琐和费时。需用离心分离机分离出上清液，并稀释到光度计或比色计所要求的适当浓度。目测比色法的比色管中标准溶液放置一段时间后受紫外线影响逐渐分解而脱色，经三个月室内放置后14种标准溶液脱色率达到2784%。虽然使用分光光度计可避免标准液的脱色现象，但离心机、比色计和光度计都非工厂型砂实验室的常备装置。美国石油钻井行业所用的滴定法操作相当简单，也不需特殊仪器设备，一般的型砂实验室中都能进行滴定试验。因而
9、确定以滴定法为基础，进行膨润土品质和型砂有效膨润土量检测技术的研究12。2. 亚甲基蓝溶液的配制2.1 亚甲基兰的纯度亚甲基蓝分子式为C16H18ClN3S3H2O，分子量373.90。美国石油钻井泥浆行业都是使用美国药典级（USP）亚甲基蓝试剂，美国药典规定亚甲基蓝干样纯度98%13。美国石油学会（API）和美国铸造学会（AFS）的文件中也都规定使用美国药典级（USP）1415。用滴定法检验膨润土品质时，可将分析纯亚甲基蓝近似视为纯品，并不需要将吸蓝量测定结果折算成为100%纯度亚甲基蓝的滴定量。我国原来有关试剂的部标HBG 339460（现已降级为企业标准）中规定指示剂含量不少于98.5%
10、16。我国机械行业标准JB/T 9221-1999铸造用湿型砂有效膨润土及有效煤粉试验方法和JB/9227-1999铸造用膨润土和粘土中规定所用亚甲基蓝的纯度为“分析纯”和“化学试剂”，意即亚甲基蓝纯度应为98.5%，与各国的规定基本符合。2.2 亚甲基兰是否要烘干理论上分析纯亚甲基蓝的分子式中结晶水含量有三个，但实际上每种亚甲基蓝的产品中还可能搀杂有含量不等的2、4和5个结晶水，分子量也会稍有差异。所以在检测亚甲基蓝产品纯度和确定配制亚甲基蓝滴定液时，需要先将试剂在2005 F（933）烘干成干样（烘干后分子式为C16H18N3SCl，分子量319.85），以测出试剂所含结晶水量，用来修正配
11、制滴定液所用亚甲基蓝试剂称取量，并不是将烘干后的无水亚甲基蓝重量按照规定的百分比配制滴定用溶液。1980年德国造型材料专家D. Boenisch教授来清华大学讲学时，曾强调配制溶液的亚甲基蓝试剂不可烘干，否则可能会变质而影响测定结果。国外各种标准都是用不烘干的亚甲基蓝配制滴定用溶液。2.3 亚甲基蓝滴定液的浓度美囯石油钻井行业所用亚甲基蓝溶液浓度是0.01 mol（摩尔），即1000 mL中含0.01摩尔（即3.74 g），相当于质量分数0.374 %。每1 mL溶液含亚甲基蓝为0.01 m mol（毫摩尔），即3.74 mg。其根据是假定在滴定过程中，亚甲基蓝的阳离子与膨润土的阳离子起完全的
12、交换反应，从而可以由滴定结果得出100 g膨润土中所含的交换性阳离子总量有多少m mol。后来美国铸造学会型砂试验手册中也规定采用同样浓度。亚甲基蓝溶液制备方法的规定如下：为了配制1000 mL溶液，将3.739 g不含锌的亚甲基蓝结晶移入1000 mL容量瓶，加蒸馏水直到标定刻线。加水完毕后再搅拌半小时。搅拌时稍稍加热可以改善溶解性，但不可过度加热，决对不可沸腾。溶液配好后，倒入暗棕色的玻璃瓶中贮存，使用前应放置24 h。为了校核溶液的浓度，可以用标准参比材料得出溶液的浓度的校正系数。如果平时亚甲基蓝溶液的用量小而延长了存放时间，应该定期地复核其校准系数，以防溶液的浓度随时间而变15。德国铸
13、造学会指导文件P69中规定配制滴定所用的亚甲基蓝溶液的浓度是0.5%17。滴定用的亚甲基蓝溶液颜色很深，配制时无法靠目测判断瓶底是否有残留的不溶物。因此，清华大学课题组在70年代初拟订操作规程时，建议将溶液浓度降低到0.20%，不需加热即可使亚甲基蓝结晶完全溶解12。3膨润土试料浆液的准备3.1 膨润土试料量美国石油钻探行业用吸蓝量法检验制备钻井泥浆所用怀俄明天然钠基膨润土品质时取2.0mL膨润土泥浆。测得每克干膨润土吸附亚甲基蓝大致在0.250.27g8。清华大学课题组在确定膨润土量时，考虑到亚甲基蓝溶液的浓度已定为0.20%，上述膨润土量如为0.20g，其滴定量应为2527mL，对于常用5
14、0mL滴定管比较恰当。因而将烘干后膨润土试料量定为0.20g，优点是与亚甲基蓝溶液浓度0.20%在数值一致，便于实验人员记忆，而且便于计算。吸蓝量g / 100g试料可按下式计算： MB = 100 A B C 式中：MB吸蓝量 g / 100g试料； A亚甲基蓝溶液浓度 即0.20%，或0.002g / mL； B亚甲基蓝溶液滴定量 mL； C试料重量 即膨润土0.20g。按照上述的膨润土试料重量和亚甲基蓝溶液浓度代入上式，计算式可简化为如下形式： MB g / 100g 膨润土 B mL即滴定的亚甲基蓝毫升数值与每100g膨润土吸附亚甲基蓝重量（g）的数值完全相同，计算起来非常方便12。
15、德国铸造学会1980年指导文件P69要求称取供应状态的膨润土0.500 g。根据另外取样测得膨润土含水量修正计算得出干态膨润土的滴定量，其目的是避免烘干会影响膨润土试料的亚甲基蓝吸附速度。美国铸造学会（AFS）在2001年第三版也规定称取供应状态膨润土0.500 g，但在第一版（1978）和第二版（1989）中还提到膨润土称取量0.300 g。如今国内一些外资铸造工厂在检验膨润土品质时称量试料0.300g或0.500 g的原因可能就在于此。使用不烘干的供应状态试料，测试精度会比较高些，可以作为仲裁试验使用。然而我国常用的烘干后膨润土0.20 g对铸造工厂型砂实验室日常检验的精度已经足够，而且并
16、未发现对测试速度有显著影响。3.2膨润土浆液的准备 为了使膨润土试料充分分散开，须向膨润土试料液中加入分散剂制成粘土浆液。美国石油钻探行业是向2mL粘土浆中加入5 mol硫酸0.5 mL和双氧水15 mL，煮沸4 min。加入双氧水的目的是排除泥浆中其它有机附加物如CMC和聚丙烯酸等材料的干扰8。Patterson等使用与膨润土重量相等的焦磷酸钠做为分散剂2。德国铸造学会的技术文件P69要求在盛有500 mg膨润土试料的250mL三角烧瓶中加蒸馏水50mL和5mL焦磷酸钠饱和溶液。放在电热电磁搅拌器上加热至沸腾。冷却后加入10 mL 0.5mol H2SO4。摇晃均匀后即可进行滴定。由化学手册
17、可以查到20时Na4P2O710H2O的溶解度为6.23%，饱和溶液5mL中有十水焦磷酸钠0.312g，相当于1g膨润土需要焦磷酸钠0.624g。德国Boenisch解释说这是由于德国膨润土供应厂商受美国影响做出了加硫酸的决定，他本人认为应当只加焦磷酸钠当作分散剂。Dietert等发现硫酸只可用于钠基膨润土，不适用于钙基膨润土，否则吸蓝量可能相差一倍。而焦磷酸钠可以分散钙基和钠基两种膨润土18。美国铸造学会型砂试验手册规定0.500 g膨润土置入玻璃或不銹钢烧杯中，加入50mL浓度2.0%焦磷酸钠溶液，煮沸10min，冷却后滴定。也可加入5g 220目碳化硅后进行7min超声处理而不经煮沸15
18、。第一版（1978年）型砂试验手册的变通方法曾规定膨润土0.30g 加2mL 5 mol硫酸为分散剂。到第二版（1989年）起已改为只加焦磷酸钠溶液，不加硫酸。 清华大学课题组在开始研究工作时，根据德国文献直接选用焦磷酸钠为分散剂。并且通过大量试验结果表明：如果不加焦磷酸钠，膨润土的吸附量很低，大约只有正常吸附量的三分之一左右。膨润土量0.20g时固体焦磷酸钠量0.051.0g对亚甲基蓝的吸附量波动很小。例如宣化膨润土0.20g不加焦磷酸钠时吸蓝量只有l4mL，加入焦磷酸钠0.20g的吸蓝量达到35mL。因此确定焦磷酸钠溶液浓度为0.2%和加入量100mL（等于0.2g固体焦磷酸钠），对于0.
19、2g膨润土试料量的比例为1:1，即膨润土量与固体焦磷酸钠量相等。机械行业标准规定焦磷酸钠溶液浓度1%，加入量20mL，膨润土试料量0.2g，膨润土与固体焦磷酸钠也是等量的。为了充分分散膨润土的颗粒，很多人都采用煮沸45 min方法8,11。我们的研究表明：将盛有试料液的250mL三角烧瓶在盘式电炉上煮沸后亚甲基蓝滴定量增多。但煮沸时间增加到2min以上滴定量趋于稳定，不再增多。煮沸时间超过10 min滴定量有缓慢降低趋势，其原因是试料液量减少造成的。例如仇山膨润土不加热煮沸吸蓝量只有17.5mL，煮沸5min后吸蓝量提高到21mL，煮沸20min后吸蓝量降为20mL。因此将煮沸时间确定为5mi
20、n。4. 亚甲基蓝溶液的滴定 预先将亚甲基蓝溶液盛入50 mL滴定管中，等膨润土浆液冷却到室温后即可进行滴定。测试步骤如下：用滴定管向试料液中滴入亚甲基蓝溶液。第一次可滴入预定量的2/3左右，用手摇晃烧瓶30s，使亚甲基蓝被膨润土充分吸附。用玻璃棒沾一滴溶液滴在滤纸上（最好用定量中速滤纸）。在滤纸上液滴直径最好为1015mm左右。观察在深蓝色圆点的周围有无出现淡蓝绿色的晕环，如未出现，表明膨润土的吸附尚未饱和。以后每次滴入12mL，摇晃10s左右，再用玻璃棒沾一滴溶液点在滤纸上。直至开始出现晕环。右图为滤纸上达到饱和点的图形，中心为兰黑色泥点，周围为出现的蓝绿色晕环，外面是无色的润湿圈。出现晕
21、环后，摇晃2min，假如晕环不消失，表明已达饱和点；否则每次继续滴入1mL，直至晕环保持稳定为止。此时滴定总量即为膨润土的吸蓝量mL。按照JB/T 9227-1999铸造用膨润土和粘土，膨润土的亚甲基蓝吸附量测定方法中规定：开始出现晕环后将试液静置1min，然后再用玻璃棒沾一滴试液，看晕环是否消失。笔者认为只是静置不如摇晃2min可使膨润土吸附更为充分。美国石油钻井部门原来规定的测试步骤和德国铸造学会指导文件都指定需要搅拌或摇晃2min8、9、11、17。 5. 不同膨润土试料量和亚甲基蓝溶液浓度的吸蓝量换算由以上可以看出，美、德等国所用亚甲基蓝溶液的浓度各异，膨润土试料量也不相同。同样的膨润
22、土试样可以得出截然不同的吸蓝量数值。这会给国际技术交流和贸易往来带来不便。国内有些外资铸造工厂都是按照美国铸造学会的规定配制浓度为0.374%（即0.01 mol）的亚甲基蓝溶液。因此需要将测定出的滴定量（mL）乘以一个因数才能计算出100g膨润土吸附亚甲基蓝的重量（g）有多少。也就是折合出使用0.20 g膨润土试料和浓度0.20%亚甲基蓝溶液的滴定量（mL）。如果滴定0.30g膨润土试料，应将滴定量的数值乘1.247，可折算得出100g膨润土吸附亚甲基蓝重量（g）的数值。因数1.247的得出如下：（100 g / 0.30 g） 0.00374 g / mL 1.247例如某工厂要求膨润土品
23、质应符合30 mL / 0.30g土。折算成我国通常的表示方法如下：30 mL / 0.30g土 1.247 = 37.4 mL / 0.20g土 = 37.4 g / 100g土。即0.20g膨润土试料用浓度0.20%亚甲基蓝溶液的滴定量为37.4mL，或每100g膨润土试料可吸附亚甲基蓝试剂37.4g。如果亚甲基蓝溶液浓度仍为0.374%，而膨润土试料量是0.50g，应将滴定量的数值乘以0.748。因数的得出如下：（100g 0.50g） 0.00374 g / mL 0.748例如另一公司要求0.50g膨润土吸蓝量为4962 mL。计算得出对吸蓝量的要求是：（4962）mL / 0.50
24、g土 0.748 = (36.6546.38) mL / 0.20g土即亚甲基蓝溶液浓度0.20%和膨润土试料量0.20g时，滴定量为36.746.4mL，或每100g膨润土吸附亚甲基蓝试剂36.746.4g。有的外国公司采用德国标准，即亚甲基蓝溶液浓度0.500%和膨润土试料量0.500g，其滴定量数值就和我国常用标准方法测得数值完全相同。6型砂中有效膨润土量测定清华大学当初建议的型砂中有效膨润土试验方法是先称取预先干燥的膨润土0.1、0.2、0.3、0.4g，分别与原砂4.9、4.8、4.7、4.6g（相当于型砂中含膨润土2.0、4.0、6.0、8.0%）混合。测出每一份试料的亚甲基蓝溶液
25、滴定量，以试料中膨润土量和滴定量分别为横、纵坐标，绘出标准曲线。根据5.0g型砂或旧砂的吸蓝量就可由标准曲线查出有效膨润土量。机械行业标准（JB/T9221-1999，铸造用湿型砂有效膨润土及有效煤粉试验方法）也是如此规定。但是，清华大学的建议是70年代初期做出的，当时国产膨润土品质不很高，吸蓝量较低，高密度造型方法在我国还未出现，铸造工厂对型砂强度要求较低，型砂中有效膨润土含量较少。如今高压、挤压、气冲、射压等等高密度造型方法已然在我内广泛应用，型砂湿压强度可能要求达到180200kPa，较高品质膨润土（滴定量35mL）有了充分供应，有效膨润土含量也可能达到712%，测定5.00g型砂的吸蓝
26、量都大大地超过50mL，超过了50mL滴定管的容积，试验中间需要补加亚甲基蓝溶液到滴定管中，给试验工作带来额外的麻烦。因此，建议将型砂试料量降低一半，改为2.50g，上述的原砂和膨润土量也相应减少一半。美国铸造学会并不要求画标准曲线图，而是称取0.3g膨润土（供货状态）和4.7g新砂，成为含膨润土6%的混合料。滴定完成后，将所用亚甲基蓝溶液的mL数除以6，即算得标定系数，也就是每1%膨润土的吸蓝量，与测出的型砂或旧砂吸蓝量相比而计算得出有效膨润土量。由于型砂中有效膨润土量本身只是一个近似值，我们是否也可参照美国铸造学会采用标定系数方法计算型砂吸蓝量，而略去标准曲线呢？这样就可以显著减少型砂实验
27、室的工作量。6. 结论 1）利用膨润土吸附亚甲基蓝染料特性研究检测膨润土品质的方法20世纪5060年代源于美国石油钻井工业和德国的科研单位；2）20世纪70年代清华大学课题组综合两者的长处，对滴定法的操作步骤进行了一系列研究，得出一套完整的试验方法。3）应用中必须注意亚甲基蓝溶液的配制、膨润土试料浆液的准备、不同膨润土试料量和亚甲基蓝溶液浓度的吸蓝量换算、以及型砂中有效膨润土量测定等具体问题。参考文献1. Luedecke K. Methylenblau-adsorption von TonoberflaechenD，Diplomarbeit Giesserei Institut der Te
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