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1、第 1 页 共 8 页 化学化学化学化学.岛岛岛岛 2011 年年年年全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛（省级赛区省级赛区省级赛区省级赛区）模拟试模拟试模拟试模拟试题题题题 竞赛时间竞赛时间竞赛时间竞赛时间 3 小时小时小时小时。迟到超过半小时者不能进考场迟到超过半小时者不能进考场迟到超过半小时者不能进考场迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后开始考试后开始考试后开始考试后 1 小时内不得离场小时内不得离场小时内不得离场小时内不得离场。时间时间时间时间到到到到，把试卷把试卷把试卷把试卷(背面朝上背面朝上背面朝上背面朝上)放在桌面上放在桌面上放在桌面
2、上放在桌面上，立即起立撤离考场立即起立撤离考场立即起立撤离考场立即起立撤离考场。 试卷装订成册试卷装订成册试卷装订成册试卷装订成册，不得拆散不得拆散不得拆散不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内所有解答必须写在指定的方框内所有解答必须写在指定的方框内所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写不得用铅笔填写不得用铅笔填写不得用铅笔填写。草稿纸草稿纸草稿纸草稿纸在最后一页在最后一页在最后一页在最后一页。不得持有任何其他纸张不得持有任何其他纸张不得持有任何其他纸张不得持有任何其他纸张。 姓名姓名姓名姓名、报名号和所属学校必须写在首页报名号和所属学校必须写在首页报名号和所属学校必须写在首页报名号和所
3、属学校必须写在首页左侧指定位置左侧指定位置左侧指定位置左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处写在其他地方者按废卷论处写在其他地方者按废卷论处写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器及直尺等文具允许使用非编程计算器及直尺等文具允许使用非编程计算器及直尺等文具允许使用非编程计算器及直尺等文具。 1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLa Lu-6.9
4、419.01222.99 24.3139.1040.0885.47 87.62132.9137.3223 22644.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.01 16.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.
5、96127.6210210210126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRn相相原相相相RfDbSgBhHsMt 第第第第 1 题题题题（22 分分分分） 1-1 亚硫酸分子中的两个羟基被卤素取代后的衍生物被称为亚硫酰卤或卤化亚砜。二氯亚砜（A）可经 SO2与 PCl5等摩尔反应制得。 （1）试写出制备反应方程式。 （2）试画出上述反应中 PCl5和含 S 原子产物的立体结构，并指出中心原子的杂化类型。 （3）比较下列三种卤化亚砜：SOF2、SOCl2、 SOBr2中 SX 键键长的大小，并一两句话解释你的结论。 题号题号题号题
6、号 1 2 3 4 5 6 7 8 总分总分总分总分 满分满分满分满分 22 10 21 13 15 19 26 24 150 得分得分得分得分 评分人评分人评分人评分人 1第 2 页 共 8 页 （4）根据你的理解，试写出 2，5二甲基砜茂烷的结构简式。 1-2 下面给出了两种配合物的结构，请在图上标出 A、B 中 Ru、Pt 及所有 N 的氧化态。 1-3 （1）在乙二胺中加入适量干燥 CuBr2固体，生成了一种 Cu 的配合物 A。试画出 A 的结构。 （2）若上述反应在水相中进行则不能得到 A，而是得到 B。B 是一种双核配合物，且每个A、B 的配离子所带的电荷数及乙二胺的数目是相等的
7、。试画出 B 的结构并指出 B 的阳离子中存在哪些对称元素。 （3）某盐 C 的化学式为 Na2CuC6H2O4，C 中每个氧原子都参与了配位，而且其阴离子存在 C2旋转轴、i 这样的对称元素。试画出 C 最合理的结构。 RuNPh3PNPPh3ClOOPtPh3PPh3POONNAB2第 3 页 共 8 页 第第第第 2 题题题题（10 分分分分） 2-1 硫代硫酸钠在分析化学中有广泛的应用，例如它消除溶液中 Cu2+杂质的影响，这个反 应涉及到硫代硫酸钠两种重要的化学性质：还原性与配位性。写出反应方程式，并指明硫代 硫酸钠在滴定分析中的用处。 2-2 由熔融状态下的氧化物与金属之间进行反应
8、来制备金属称为金属热反应，铝热法是其 中的一种。试写出在氧化铁存在下 Cr2O3与 Al 发生反应的方程式，并指出氧化铁在其中的 作用。 2-3 试说明 HgS 为什么不溶于浓硝酸、浓盐酸而溶于王水，并写出反应方程式。 第第第第 3 题题题题（21 分分分分）2010 年 7 月 28 日，吉林市永吉县新亚强化工厂的上千只蓝色铁桶漂浮在吉林市附近的松花江面上。目击者称，当时一些桶冒着白烟，还有刺激性气味。据相关负责人介绍， 铁桶内盛装的是该化工厂生产的化工产品： 三甲基氯硅烷(A)和六甲基二硅氮烷(B)。 3-1 试画出 A 和 B 的结构式 3-2 松花江上的白烟和刺激性气体的主要化学成分是
9、什么?试写出产生这种白烟和气体的化 学方程式 3-3 B 可用于硅藻土、白炭黑、钛等粉末的表面处理，其作用机理与这些固体表面存在着的 硅羟基（SiOH）有关。写出处理反应的化学方程式 3第 4 页 共 8 页 3-4 甲烷的等电子体 X 在 Lewis 酸催化下与某常见无机酸反应生成了化合物 C，C 和 A 属 于相同的分子点群。过量的 C 与 NH3室温下反应得到 D（摩尔比为 3：1） 。D 可与化合物 E 在-40下反应得到 F。F 在 0时即分解。化合物 E 由三种元素组成，原子个数比为 1： 3：9，E 容易水解生成一种沉淀和一种气体。 （1）试写出 C 的化学式并画出 D、E、F
10、的结构 （2）解释为什么 F 在常温下不稳定 第第第第 4 题题题题（13 分分分分） 4-1 氢化铝锂是有机合成中用途十分广泛的还原剂，连羧基也能被其还原。但也正是由于其过强的还原性，所以其还原的选择性很小，而且氢化铝锂容易被水解或被空气氧化，其制备成本也很高。现以 LiAlH4与化合物 A 反应生成了其他几种化合物，其中一种产物 B 中含元素 X：33.37%，另一种产物 C 中含元素 X：98.44%。试据此写出上述反应的化学方程式。 4-2 某绿色固体 C 中含有四种元素（四种元素中不包含 H） ，C 与水猛烈反应。制备 C 可以通过深红色液体 B 与强氧化剂 A 反应，同时还产生一种
11、黄绿色氧化性气体。分析实验表明，每个 A 分子中含有 6 个氧原子，占质量分数为 0.4845，并处于两种不同的化学环境。 用分析天平称取 2.8214g 固体 C 溶于水，加入 2.000 M 的 Ba(OH)2溶液 20.00mL，冷却，过滤，干燥，称重得到固体 8.9534g，反应后溶液中几乎不含任何离子，经分析，沉淀不含结晶水，其中氧的质量分数为 0.2144。 （1）经过计算推断 A、C 的合理结构 （2）写出制备 C 的化学方程式 4第 5 页 共 8 页 （3）写出 C 与 Ba(OH)2溶液反应的化学方程式 第第第第 5 题题题题（15 分分分分）化合物 A 是一种白色或浅灰色
12、粉末，微溶于水，用作杀虫剂，也用于陶瓷、玻璃工业及铝钎焊，有毒。A 可由无水氢氟酸与氢氧化铝反应，再于高温下与氢氧化钾反应而得。 A 的晶体结构具有下面的特征： 唯一的一种多面体配离子间通过共顶点形成二维平面，唯一的简单离子离子填充在面间空隙中。 5-1 写出 A 的化学式及制备反应的总方程式，指出 A 属于什么样的晶体类型 5-2 画出 A 的一个晶胞，确定其所属的点阵型式；假定这种多面体是正多面体且棱长与相 异两层的中心原子间距离的比值为 x，写出晶胞中 F 原子的分数坐标 第第第第 6 题题题题（19 分分分分）由电解法得到的精锰矿中常含有微量或半微量的硒，本题给出了一种简单的适宜测定电
13、解金属锰中硒含量的方法： 1、称取 0.3000g 纯硒（0.9999）置于 250ml 烧杯中，盖上表面皿，加入 20ml 硝酸（1.42g/ml） ，置于电热板或电炉上低温加热至完全溶解，取下，冷却至室温，移入 500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀； 2、准确移取三份硒标准溶液 25.00ml，分别置于 500ml 烧杯中按照步骤 5 进行操作。三份硒标准溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的毫升数记为 26.70ml、26.77ml、26.78ml； 3、 称取 2.000g 试样， 将试样置于 250ml 烧杯中， 盖上表面皿， 加入 5ml 硝酸、 2025ml盐酸，低温加热分解后，在
14、 120下蒸发至近干。加入 60ml 盐酸，低温加热，滴加 15%盐酸联氨溶液至盐类全部溶解并使棕色消失，取下，加入 2g 盐酸联氨，加热并不断搅拌使其溶解，继续加热至微沸时取下，稍冷，加入 5ml 氯化亚锡溶液(50%)，充分搅拌使硒析出，然后于 5055保温 15min，用铺有酸洗石棉的古氏坩埚进行抽滤，用盐酸洗涤 2 次，再用水洗涤 56 次； 4、将坩埚连同沉淀一起放入原烧杯中，加入 25ml 硝酸，低温加热使硒溶解，取下烧杯，将试液注入另一只 500ml 烧杯中，加入 200ml 水，用氨水及硝酸调节 PH 至中性； 5、加入 10ml 硝酸，用水稀释至约 400ml 边搅拌边加热至
15、 80左右，加入 3g 尿素， A 属于 晶体 晶胞图： 它属于 点阵型式 晶胞中 F 原子的分数坐标为： 5第 6 页 共 8 页 搅拌至完全溶解，取下，放置 20min，用流水冷却至室温。 6、加入 10ml 碘化钾(30%)溶液，混匀,置于暗处放置 23min，加入 10ml 淀粉溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色完全消失即为终点，记录下消耗标准溶液的毫升数21.19ml、21.22ml、21.10ml； 7、不称取试样，重复进行步骤 36，记录消耗标准溶液毫升数 1.07ml。 6-1 写出步骤 1、 3、 6 中所发生的反应的方程式， 假定步骤 3 中锰矿的唯一副产物是 MnO2。
16、 硝酸被还原后的唯一产物是是 NO。 6-2 推导出样品中硒含量（以质量百分数表示，要求写出推导过程） 。 6-3 步骤 7 的目的是什么？ 6-4 步骤 4 是一步缺少几个必要操作的步骤，试将其完善。 6-5 步骤 5 中为什么要加入尿素？请结合反应方程式说明。 第第第第 7 题题题题（26 分分分分）普拉洛芬（Pranoprofen，题中用代号 I 表示）是 welfide 公司（原吉福制药株式会社,现三菱制药）开发的消炎药物，分子中存在支链，可溶于稀碱。以普拉洛芬为主要有效成分的滴眼液可以有效抑制甚至消除青睫综合症引发的眼底 KP。下面给出了普拉洛芬的传统工艺合成路线， 其中 H 不溶于
17、稀碱， 但可在加热条件下溶于浓碱；DE 的反应中除了生成主产物 E 外，还产生了另一种有机小分子。 6第 7 页 共 8 页 NCOOHNH2NaNO2，H2SO4POCl3，PCl5NCOOHOHA (C6H4NO3Cl) POCl3(HCHO)nH2SO4,HClKCN,DMFCO(OEt)2,Na,EtOHCH3IPhONa(CH3)2CHOHHClBC (C12H7NO2)Hg，Na，EtOHD (C12H9NO2)EFGH (C17H17NO3)EtOH,HClI (C15H13NO3) 7-1 试在下面的空白中填写 A-I 的结构简式 7-2 在 E-F 反应中观察到了高度专一的区
18、域选择性化学内容，此反应的有机产物几乎是唯 一的，试解释这种现象 7-3 试写出生成 B 的反应及 CD 反应的反应类型（人名反应写出反应名称） A B C D E F G H I 7第 8 页 共 8 页 第第第第 8 题题题题（24 分分分分）桥环化合物 J 俗名为长叶烯，可由两种常见的化工原料 A 和 B 合成，其中A 的1H-NMR 谱显示分子中存在 4 种化学环境不同的氢，而且其烯醇式互变异构体是其所有异构体中最稳定的。 而 B 则往往通过某种前体 X 热解制取。下面是合成 J 的路线示意图，请注意，路线中当反应物中存在多个活性位点时，可选择活性最高的反应： A (C7H10O2)
19、+B (C4H6O)EtONaCHOOHTsOHH3CHCPPh3OsO4E (C15H24O4)H+F (C13H18O2)Michael AddGJ (C14H24)EtONaCH3IPh3CNaH黄鸣龙还原1.CH3Li 2.H3O+3.加热，-H20OI 8-1 试写出 AG、H、J 的结构简式 8-2 试推测 EFG 反应的机理 A B C D E F G I J 8第 1 页 共 6 页 化学化学化学化学.岛岛岛岛 2011 年年年年全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛（省级赛区省级赛区省级赛区省级赛区）模拟试模拟试模拟试模拟试题题题题
20、参考答案参考答案参考答案参考答案 第第第第 1 题题题题（22 分分分分） 1-1（10 分分分分） (1)PCl5 + SO2 = SOCl2 + POCl3 （1 分） （2） ClPClClClClSOClClsp3sp3d 立体结构和杂化类型每个 1 分，共 4 分 （3）键长 SFSClSBr (1 分) 原因是原子半径 FClBr （1 分） 回答电负性 FClBr 给 0.5 分 (4) OSOH3CCH3 (3 分) 1-2（3 分分分分） RuNPh3PNPPh3ClOOPtPh3PPh3POONNAB+1+3+1+2+1+1 每个氧化态 0.5 分，共 3 分 1-3（9
21、分分分分） （1） CuH2NNH2AH2NNH22+ （1 分） （2） CuHOOHBH2NNH2CuH2NNH22+ （2 分） 9第 2 页 共 6 页 B 中存在 3 个 C2轴，3 个镜面，1 个对称中心 （3 分） 各 1 分，每组少答对称元素或个数该组即得 0 分 （3） COCuOOCuOOOOONa+Na+Na+Na+ （3 分） 第第第第 2 题题题题（10 分分分分） 2-1（4 分分分分） 2Cu2+ + 2S2O32- = 2Cu+ + S4O62- （1.5 分） Cu+ + 2S2O32- = Cu(S2O3)23- （1.5 分） 可作为氧化还原掩蔽剂 （1
22、分） 只答掩蔽剂得 0.5 分 2-2（3 分分分分） 2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr （1 分） 铝热法还原氧化铬放出的热量不足以使产物熔化，因此加入一些容易被还原的氧化物，使 反应较易进行 （2 分） 2-3（3 分分分分） 3HgS + 12HCl + 2HNO3 = 3H2HgCl4 + 2NO + 3S + 4H2O （1 分） 王水是浓盐酸和浓硝酸的混合酸，既有氯离子的配位作用，又有硝酸的氧化作用 （2 分） 第第第第 3 题题题题（21 分分分分） 3-1（3 分分分分） SiClH3CCH3CH3SiNHSiCH3CH3CH3CH3H3CH3CA:B: （3
23、 分） 必须要体现必须要体现必须要体现必须要体现 Si 原子的四面体结构和原子的四面体结构和原子的四面体结构和原子的四面体结构和 N 原子的角型结构原子的角型结构原子的角型结构原子的角型结构 3-2（5 分分分分） 白烟是 NH4Cl、刺激性气体包括 HCl 和 NH3 （2 分） (CH3) 3SiCl + H2O= (CH3) 3SiOH + HCl （1 分） (（CH3）3Si)2NH + 2 H2O = 2 (CH3) 3SiOH + NH3 （1.5 分） NH3 + HCl = NH4Cl （0.5 分） 3-3（3 分分分分） SiNHSiCH3CH3CH3CH3H3CH3C+
24、SiHOSiNSiCH3CH3CH3CH3H3CH3CSi （3 分） 3-4（10 分分分分） 10第 3 页 共 6 页 (1)(7 分分分分) SiH3ClNSiH3SiH3H3SiAlCH3CH3H3CNAlH3SiSiH3SiH3CH3H3CH3CCDEF 其中其中其中其中 C 的化学式的化学式的化学式的化学式 1 分分分分，D、E、F 的结构各的结构各的结构各的结构各 2 分分分分，凡是把凡是把凡是把凡是把 D 画成三角锥形的均不得分画成三角锥形的均不得分画成三角锥形的均不得分画成三角锥形的均不得分 （2） （） （） （） （3 分分分分） N上的孤对电子与 Si的 3d 空轨道
25、形成d-p 键 （1.5 分） 使 D 的 Lewis 碱性很弱，难以给出电子对形成复合物 （1.5 分） 第第第第 4 题题题题（13 分分分分） 4-1（3 分分分分） 4CuI + LiAlH4 = 4CuH + LiI + AlI3 4-2(10 分分分分)（1）计算推理过程合理即给分，但发现骗分行为本小问记 0 分。 ACSOOSOOOOFFCrFFOOOOSSOOOO （各 3 分） （2）CrO2Cl2 + S2O6F2 = CrS2O8F2 + Cl2 （2 分） （3）CrS2O8F2 + 4Ba(OH)2 = BaCrO4 + 2BaSO4 + BaF2 + 4H2O （2
26、 分） 第第第第 5 题题题题（15 分分分分） 5-1（4 分分分分） 化学式 KAlF4 （2 分） 制备反应： 4HF+Al (OH)3+KOH=4H2O+KAlF4 (2 分) 5-2（11 分分分分） A 的晶胞如下： （5 分） A 的点阵型式为简单四方简单四方简单四方简单四方 （2 分） F 原子的分数坐标为： (1/2，0，0)、 （0，1/2，0） （1 分） 11第 4 页 共 6 页 （0，0，x） 、 （0，0，1-x） （3 分） 坐标中坐标中坐标中坐标中 x 可替换为可替换为可替换为可替换为-x 第第第第 6 题题题题（19 分分分分） 6-1（7 分分分分） 3S
27、e + 4HNO3 +H2O = 3H2SeO3 + 4NO 3Mn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O 3Mn + 4HNO3 = 3MnO2 + 4NO + 2H2O 2MnO2 + N2H4HCl + 4HNO3 = 2Mn(NO3)2 + N2 + HCl + 4H2O H2SeO3 + 2SnCl2 +4H+= Se + 2Sn4+ + 4Cl- + 3H2O H2SeO3 + 4I- + 4H+ = Se + 2I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 每个方程式每个方程式每个方程式每个方程式 1 分分分分，不配平不给
28、分不配平不给分不配平不给分不配平不给分。 6-2（8 分分分分） 标准硫代硫酸钠溶液浓度： 130.300025.00478.965000.02841()26.7026.7726.78103cmol L =+标 （3 分） 硒含量： 321.1921.2221.103 1.0710.028411078.9634()0.0056362.000Se+ =（5 分） 有效数字错有效数字错有效数字错有效数字错一处一处一处一处扣扣扣扣 0.5 分分分分，可重复扣分可重复扣分可重复扣分可重复扣分，但此小题因有效数字最多只扣但此小题因有效数字最多只扣但此小题因有效数字最多只扣但此小题因有效数字最多只扣 2
29、分分分分。 6-3（1 分分分分） 空白试验，消除水中氧化性或还原性物质影响 6-4（1 分分分分） 将坩埚和原烧杯反复洗涤，并将洗涤水并入 500ml 烧杯中 6-5（2 分分分分） 6HNO3+ 5CO(NH2)2 = 13N2 + 5CO2 + 13H2O （1 分） 加入尿素是为了除去溶液中的硝酸，防止其在下一步中氧化 KI，引起误差 （1 分） 第第第第 7 题题题题（26 分分分分） 7-1（19 分分分分） 12第 5 页 共 6 页 NCOOHClNCOOHONOONOOHNONOCH2ClNOCH2CNNOCH2CHCOOEtCH3NOCH2CHCOOHCH3ABCDEFGH
30、I 其中其中其中其中 C、E、H 的结构简式每个的结构简式每个的结构简式每个的结构简式每个 3 分分分分，A、B、D、I、F、G 的结构简式的结构简式的结构简式的结构简式 2 分分分分，写成其余任何写成其余任何写成其余任何写成其余任何答案均不得分答案均不得分答案均不得分答案均不得分。 7-2（4 分分分分） （1）氯甲基化反应是一个芳香亲电取代反应，应在负电荷密度最高的位点发生; （1 分） （2）在苯环的侧链中，氧有很强的的给电子效应，是最强的邻对位定位基； （1 分） （3）吡啶环虽然有氧的给电子效应，但氮原子的吸电子效应仍占主导地位，因此吡啶环上的电子云密度不如苯环上高。 （2 分） 3
31、 点必须答全才能给满分点必须答全才能给满分点必须答全才能给满分点必须答全才能给满分，少一点按规定扣分少一点按规定扣分少一点按规定扣分少一点按规定扣分，每答错一点扣每答错一点扣每答错一点扣每答错一点扣 1 分分分分，没有知识漏没有知识漏没有知识漏没有知识漏洞但没有洞但没有洞但没有洞但没有 在在在在参考答案中体现的不扣分参考答案中体现的不扣分参考答案中体现的不扣分参考答案中体现的不扣分，本题不记负分本题不记负分本题不记负分本题不记负分。 7-3（3 分分分分） 生成 B 的反应是 Friedel-Crafts 酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应 （2 分） C-D 的反应是还原反应还原反应还原反应还原反应 （1 分） 第第第第 8 题题题题（24 分分分分） 8-1（9 分分分分） 13第 6 页 共 6 页 OOOOOOOOHHOOOOOOOOABCDEFGIJ 每个结构简式各每个结构简式各每个结构简式各每个结构简式各 2 分分分分，共共共共 18 分分分分。 8-2（6 分分分分） OOOHHOOHOOOOOOOOOOHHOOOH3O+H+OH2HOOHOEtOHH+OOHOOEtONa 14