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1、冬令营模拟卷时间：4 小时第一题（第一题（14 分） ：分） ：Cr 是一种十分重要的元素，在工业上主要用于合金(如供铬钢用的铬铁合金或如镍铬电阻合金)、电镀(如汽车减震器和内部装璜以及切削工具)和制造特种钢。同时，Cr 又是第一过渡系元素中键型最为丰富的元素，除了一般的配位键外，在 Cr 的配合物中还可以找到多种金属金属键。1. 写出 Cr 的价电子构型；2. 在 Cr(CO)6中， Cr 与 CO 间的化学键有什么特征？在红外光谱中， 游离的 CO 与此处的 CO相比，吸收峰向长波还是短波移动？（提示：从能量上考虑，E=h）3. Cr2(Ac)4可以形成无限的一维链状结构，画出其结构示意图
2、并在其中标出此链的结构基元；4. 用 EAN 规则解释其成键，指出其中的金属金属键；5. 若以 z 轴为键轴， 那么上题中的金属金属键由哪几个轨道构成？分别是什么键 （ ） ？写出具体的成键情况；6. Cr 还可以与 2,6二(3,5二异丙基苯基)苯基形成 1:1 的化合物，画出该化合物并解释其成键情况。为何要选用此配体？7. 按此规律，若要继续研究此类 Cr 的化合物，那下一个化合物应该有什么特征和键型？需选用何种配体？第二题（第二题（10 分） ：分） ：已知以下几个等电子体的熔点：H3CCH3 181; H3CF 141; H3NBH3 104。1. 试解释 H3NBH3的异常熔点（提示
3、：考虑电负性） ；2. H3NBH3可以通过反应生成(BN)x ，写出(BN)x的等电子体；3. (BN)x有两种常见的晶体结构，画出其晶胞，并通过其晶体结构推测其性质和作用；4. Ir有一种配合物IrH4(PPh3)2， 这里Ir的化合价为多少？试画出其结构式 （Ir电负性为1.68） ； 5. 该配合物可以与 H2NNH2在晶体中形成无限的一维链状结构，其间通过类似 H3NBH3中的作用力相连接，画出其结构，写出其中的键型。第三题（第三题（13 分） ：分） ：由于西气东输项目的完工， 天然气的使用进入了千家万户。 现在有部分汽车使用天然气作为燃料，通过内燃机做功推动汽车运动。1. 若某天
4、然气内燃机的效率为 12%，那么燃烧 1kg 的天然气发热多少？能做多少有用功？浪费的功占总可用功的百分之几？为简化计算，设天然气中甲烷含量为 100%；2. 若将其通过燃料电池来释能，则可以大大提高能源的利用效率。写出电池的电极反应并计算电压（设电解液为碱性） 。改变 pH，电压会如何变化？这里的能量效率（可用功比发热量）为多少？3. 甲烷可以通过收集甲苯加氢的副产物获得，反应的方程式为：C6H5CH3(g)+H2(g)=CH4(g)+C6H6(g)1试计算如下两种情况甲苯的平衡转化率：（1） 在 500K 和 100kPa 条件下，甲苯和氢气的比例为 1：1；（2） 反应条件同上，但是生成
5、苯后立刻分离除去；（3） 反应条件同上，但是参与反应的甲苯以液态形式存在；（4） 解释你算的的结果，试说明该反应在高温下进行更好还是在低温下更好；此条件下：fGmO(CH4)=33.08kJ/mol; fGmO(C6H6)=162.0kJ/mol; fGmO(C6H5CH3)=172.4kJ/mol; fGmO(H2)=0;4. 汽油的主要成分是辛烷，如果同样的热机燃烧与 1kg 甲烷同体积的辛烷气体能产生多少有用功？能量效率为多少？5. 实际使用中，使用天然气作为燃料的汽车往往动力不足，使解释原因。标况下的热力学数据：CH4O2H2O(l)CO2C8H18(g)fHmOkJ/mol74.81
6、0285.830393.509208.45SmOJ/molK186.264205.13869.91213.74466.84第四题（第四题（10 分） ：分） ：Al2O3俗称刚玉，由于它有很高的硬度、很高的熔点、不挥发性、化学惰性及电绝缘性，使它成为重要的无机材料。结构决定性质，科学家很早就开始研究其晶体结构，希望发掘它如此性质的原因。研究发现，在 Al2O3的结构中，O 作六方密堆积，Al 有序的填充在八面体空隙中。在 O 的两个密置层间，Al 排列成由六元环组成的平面层，环中心为空缺位置，空缺位置在晶胞中有序地分布。每层 Al 排列均相同，只是空缺位置不同，Al 的 O 配位八面体共面连接
7、。1. 画出 O 的一层密堆积层（A 层） ，并在其上画第二层（B 层） （注：需标出每个 O 所属于的层） ；2. 在 A 层上画出一个平面晶胞，并对应画出此晶胞在 B 层的位置；3. 画出 Al 层的结构，画出 2 种以上位置不同的平面晶胞；4. 在 O 的密置层中的 Al 层有几种不同的位置？画出每种情况的投影图，并标出 A 层平面晶胞的位置；5. 画出垂直于 O 堆积层的投影图，标明 Al 的分布，同时标出共面的配位八面体。至少画出一个晶胞，为方便起见，O 层可简化为直线。第五题（第五题（10 分） ：分） ：我们日常煮鸡蛋都是通过热的作用使组成蛋白质的卵白朊变性， 有人对此过程的动力
8、学进行了研究（表格中的温度指煮蛋的水温） ：鸡蛋重量/g温度/K煮熟时间/min503735.010037310.05036310.61. 该反应是几级反应？根据表格数据，求出活化能；2. 若在海拔 2213m 的高山顶上用沸水煮熟一个 100g 的鸡蛋需多长时间？设空气的组成为80%的氮气和 20%的氧气，气压分布服从 p=p0exp(Mgh/RT)，气温处处为 293K，水的汽化热为 2.278kJ/g；23. 石油裂解中乙烷的热分解在高压下与煮鸡蛋的反应级数相同，有人认为该反应是按下列链反应机理进行的：（1） C2H62CH3 k1E1=351.5kJ/mol（2） CH3 +C2H6C
9、H4+C2H5 k2E2=33.5kJ/mol（3） C2H5 C2H4+Hk3E3=167kJ/mol（4） H +C2H6H2+C2H5 k4E4=29.3kJ/mol（5） H +C2H5 C2H6k5E5=0k 为基元反应的速率常数，E 为反应活化能。试由上述机理导出速率方程（提示：链引发的速率一般不是很大） ；4. 实验测得上述反应的活化能为 284.5 kJ/mol，根据阿仑尼乌斯公式，求通过上述机理进行反应的活化能。该机理合理吗？5. 经研究发现，在较低的压力和较高的温度时，实验测得的反应为 2/3 级，其原因可能是什么？第六题（第六题（12 分） ：分） ：蒙脱石是由颗粒极细的
10、含水铝硅酸盐构成的矿物，主要含铝、硅、钠、钾、钙、镁等元素。它可以用到化学反应中以产生吸附作用和净化作用。它还可以作为造纸、橡胶、化妆品的填充剂，石油脱色和石油裂化催化剂的原料等，还可作为地质钻探用泥浆，冶金用粘合剂及医药等等方面。 蒙脱石的分析方法与一般的硅酸盐类似， 均是在溶解后通过测定不同离子的浓度来判断其组成。1. 蒙脱石样品需用酸溶解后才能进行分析，应用什么酸溶解合适？2. 酸溶解后得到的滤渣 SiO2不能直接用于重量法分析的称量， 为什么？若想使用重量法分析其中的硅含量，那么需要经过怎样的处理？试给出一个合理的实验方案；3. 不同的蒙脱石中 Al 的含量差异很大， 某样品中 Al
11、含量较大且阳离子除了 Na+外其余均可忽略不计，于是某化学工作者决定使用容量分析来测定其中铝的含量。他先准确称取了0.3841g 干燥蒙脱石样品，用酸溶解后取滤液。在滤液中准确加入 30.00ml0.2056mol/L的 EDTA 溶液，加热煮沸。冷却后加入 2 滴二甲酚橙，用 0.1556 mol/L 的 Zn2+溶液滴定至终点，用去 22.26ml。（1） 为什么需要先加热煮沸？能否在煮沸前或者冷却前加入指示剂？为什么？（2） 简述终点颜色变化；（3） 计算该样品中 Al 的含量，推出此蒙脱石的组成；4. 另一种的蒙脱石样品中 Al 的含量很低，需要预先进行富集。现选用某有机溶剂 O 从其
12、水溶液中萃取 Al。为了试验萃取剂的效果，另一位化学工作者配制了 10.00 mlc(Al3+)=0.0005872mol/L 的溶液。现在可用的萃取剂只有 30ml，那么要如何萃取才可以使得此过程 Al 的回收率大于 99.5%？计算说明。已知萃取时分配比 D=5；5. 经过富集的 Al 可以通过分光光度法测定。Al 与铬天菁 S 和 CTMAB 可以形成三元蓝色络合物，在 610nm 处摩尔吸光系数为 9.12105L/molcm。取萃取后的溶液 1ml 用乙醇稀释至 250ml，在 1cm 比色池中测定，计算吸光度；6. 蒙脱石中的阳离子主要是 Na+，可以通过钠离子选择电极来测定其含量
13、。和 pH 计一样，钠离子选择电极必须先进行校准，校准的结果如下：c(Na+) mmol/L0.0100.101.010E mV592.1533.0473.9473.9用这支已经校准好的电极测量 100.0ml 蒙脱石样品溶液，读数为 521.2mV，计算其中钠3离子的浓度；为什么 10mmol/L 的电压和 1.0mmol/L 的电压相同？7. 该电极可以用于实时监控生物体体液中钠离子浓度，但是一旦钠离子的浓度超过10mmol/L，电极就极易失效。试从电极的结构上解释，为什么该电极只能用于稀浓度的Na+测定？第七题（第七题（15 分） ：分） ：化合物 I(C13H18O2)是植物光合作用形
14、成葡萄糖过程中的一个重要信号分子的前体。某有机合成小组经过努力合成了此化合物并研究了其性质。I 的合成过程比较复杂，需先合成其前体 G，具体步骤如下：TIPS 为保护基，不参与整个反应；Bn 为苄基1. 写出 AG 的结构式，注意立体化学；2. 命名两个反应物，保护基均看做 H，如果有构型异构则需画出不同的构型并在命名中体现；3. 化合物 G 经过去保护和端基氧化后成为 H(C15H24O5)，H 有两种异构，其中 H1可以发生分子内的酯交换反应，H2不能。试画出 H2的构型，并解释为什么 H2不可以反应；4. H2经过氧化再还原后就可以进行酯交换反应，但是与 H1的反应产物构型不同。试写出反
15、应的过程并解释原因；5. 将酯交换反应的产物与 PhCOOH 反应然后再高温下脱羧得到最终的产物 I，写出 I；6. 作为信号分子，I 有很强的穿越细胞膜的能力并且可以在细胞外环境中保持稳定。联系细胞的组成，试从 I 的结构上解释它的特性。第八题（第八题（16 分） ：分） ：RNA 是任何细胞都必需的一类物质， 它的作用几乎渗透到了生命的每个环节。 RNA 的碱基一共有四种：腺嘌呤 A、鸟嘌呤 G、胞嘧啶 C、尿嘧啶 U。其中 A 与 U 配对，C 与 G 配对。很早就有人开始研究这几种碱基的合成与性质，其中尿嘧啶(C4H4N2O2)的结构较为简单，因此我们先从尿嘧啶的合成开始：苹果酸(HO
16、OCCH2CHOHCOOH)在浓硫酸的作用下失去两个小分子后得到一个 1， 3二羰基化合物，立即与尿素缩合即可得到尿嘧啶。1. 写出合成尿嘧啶的方程式。最后一步反应的类型是什么？2. 写出尿素的对称元素；腺嘌呤为尿嘧啶的配对碱基，它的合成较尿嘧啶复杂。从其分子式(C5H5N5)中看出，如果要使原子利用率达到 100%，我们可以选用 HCN 进行合成。现有一条仅使用 HCN 和为原料，NH3为催化剂的合成线路。3. HCN 首先进行聚合，写出双分子聚合产物 D 和三分子聚合产物 T；4. 上述反应的类型是什么？试解释反应的过程，可以结合反应的机理。说明 NH3的作用；5. 反应中的另一个中间体是
17、 HCN 与 NH3的加成产物 W，写出该产物结构式；BnCl,Et3NZn,C6H5CH3CrO3,py,H+A+BCDEFG46. W 可以与水反应，但在酸催化和碱催化条件下会生成不同的产物。写出两个条件下的反应方程式；7. 一分子 T 和两分子 W 可以反应生成我们需要的腺嘌呤，同时有一个主要副产物 V 产生。V 是由 HCN 的四聚产物和 W1：1 缩合形成的：写出生成腺嘌呤的方程式； 8. 生物体系中 A 与 U 的配对是通过氢键形成的，而且为了使得 RNA 稳定，它们之间的氢键不止 1 个。试画出 A 与 U 之间的氢键示意图；9. 胞嘧啶和鸟嘌呤的结构式如下所示：C 与 G 之间形成几对氢键？解释为何 A 只与 U 配对而 C 与 G 配对。W5