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1、 1第第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 及答案和评分标准及答案和评分标准 竞赛时间竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有
2、任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第一题：第一题：(3 分分) 最近化学家发现了“由一种元素形成的化合物”。该化合物由硼单质在高温高压下生成。硼在此极端条件下可变为硼的两种不同单质：B21 和 B1。请你思考为何 B21 和 B1 能形成化合物？ 第二题： （第二题： （8 分）分） 在 Na 的液氨溶液中，通入 CO 气体可得一种晶体 A。A 中所有相同原子化学环境均相同。将 A 水解可得
3、一有机物 B。B 可发生银镜反应。而且： D 具有六元环结构 试推测 A、B、C、D 的结构。 1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLa Lu-6.9419.01222.99 24.3139.1040.0885.47 87.62132.9137.3223 22644.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.9363.555
4、8.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.01 16.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRn相对原子质量RfDbSgBhHsMtB 元素在高温下生成两种电
5、负性不同的 B21 与 B1。 (3 分) A: B: C: D: （每个结构式 2 分，共 8 分） 1 2第三题： （第三题： （6 分）分） 用一定浓度的 NaOH 水溶液滴定 1 摩尔的 H2SiF6，滴定曲线出现两个突跃。 1.解释为何有两个突跃。 2.问每个突跃处各已加入 NaOH 多少 mol？ 第四题： （第四题： （5 分）分） Be2C 是立方反萤石结构，a=4.342。 1.计算其密度。 2.解释为何 Mg2+、Cu2+可能形成 MgC2与 CuC2而不能形成 Mg2C 或 Cu2C。 第五题： （第五题： （21 分）分） 一种无机酸 A。 A 可由 CaCN2(氰胺化
6、钙)按下式进行反应制得： 2CaCN2+2H2O盐 B+一种白色微溶物 盐 B+CO2+H2O2A+一种白色难溶物 A 具有 C2v点群的对称性。A 有一种同分异构体 A1。A1 极不稳定，可在加热时产生一种活性中间体。由此，A1 可作为有机合成中常用的甲基化试剂。 实验室要使用 A 时，通常用的是它的二聚体。其二聚体为一对互变异构体 C、D。 C 与 D 中碳都有两种化学环境，氮都有四种化学环境。D 有类似累积烯烃的连续 键。 A 在酸性溶液中可与 HNO2反应，产生另一种酸 E（无羟基） ，并放出一种常见气体。 E 也有一个互变异构体 F。 画出 A、A1、B、C、E、F 的结构。 1、H
7、2SiF6+2NaOHNa2SiF6+2H2O （第一次突跃） （1 分） Na2SiF6+4NaOH6NaF+Si(OH)4 （第二次突跃） （2 分） 2、 第一次：2 mol (1 分） 第二次：6 mol （2 分） 容易由上面两个方程式得到此答案。 1.=4M(Be2C)/(NA*a3)=2.44g/cm3 （2 分） 2.因为 Mg2+与 Cu2+的离子半径较大，无法填入 C4-组成的空隙中。 （3 分） A: A1: B: Ca(NHCN)2 2 3 第六题： （第六题： （6 分）分） 在 200 atm 的 CO 气压下，VCl3在二甘醇二甲醚（溶剂）中与 Na 作用产生一种
8、盐 A。盐 A中阴离子为一单核配离子。盐 A 中 O 的质量分数为 39.7%。A 在酸化和萃取后产生挥发的蓝绿色可自燃的晶体 B。令人惊讶的是 B 并不二聚。经检测 A 中并不存在 VCl 键。 写出和的化学简式。 第七题： （第七题： （6 分）分） 以下两个合成步骤都是失败的。解释分别有什么错误： 1. 2. 1.因为 A 中不存在 VCl 键， 所以易知 A 中阴离子为 V 的羰基配离子， 而阳离子为 Na+。经计算得，A 的化学简式为：NaV(CO)6。 （3 分） 2.A 在酸化后应生成 HV(CO)6。若 B 是 HV(CO)6，那 B 肯定不二聚。但由题“令人惊讶的是 B 并不
9、二聚” ，得知，B 应该是一种自由基，出于某种原因而不二聚。所以，根据V 的核外电子排布，易知，B 应该为 V(CO)6。 （3 分） C: D: E: F: （每个 3 分，共 21 分） 3 4 第八题： （第八题： （18 分）分） 为了制备化合物 1 用对硝基氯苯和 2，6叔丁基苯酚钠作用。结果并未生成 1，而是生成了1 的一种异构体，且仍然拥有酚羟基。 （1 的结构： ） 问：产物是什么？如何解释其生成？并描述其反应机理。 1、硝基苯不能进行 FC 酰基化反应。 （苯的电子云密度被大大降低） （3 分） 2、最后一步中 苯乙烯的双键会被 Br2加成。 （3 分） 实际产物： （5 分
10、） 原因：两个叔丁基造成的空间位阻使得酚负离子无法亲核进攻对硝基氯苯。 （3 分） 机理： （10 分） 4 5第九题： （第九题： （5 分）分） H3BO3可与乙酸酐反应生成一种有 C2轴及对称中心的分子 A 与乙酸。在分子 A 中，元素 B只有一种化学环境且每个 B 之间都通过 O 来连接，其质量分数为：0.07901。已知每 2mol H3BO3可生成 1mol A。 1. 试画出 A 的结构。 2. 写出反应方程式。 第十题： （第十题： （22 分）分） 在工业合成维生素 A 时关键的一种格氏试剂可由下面的方式制备。 （a) 化合物 A 和 C 的结构式是什么？ （b) 酸催化的
11、AB 的重排十分容易发生。什么因素致使如此？ 1. A： （由于乙酸酐既是脱水剂又是酯化剂，且“已知每 2mol H3BO3可生成 1mol A。 ” 。所以先考虑两个 H3BO3之间的脱水。然后再把剩余的每个羟基乙酰基化，就行了。 ） （3 分） 2. 2B(OH)3+5(CH3CO)2O(CH3COO)2BOB(CH3COO)2+6CH3COOH （2 分） (a)A: C: （A：2 分，C：3 分） (b)B 分子中有共轭结构，而 A 没有。 （2 分） 5 6合成维生素 A（作为醋酸酯）的剩余步骤如下： (c) 格氏试剂 C 与下面的醛反应。 酸化后，得到的产物是二元醇 D。将 D 中的叁键用 Ni2B(P-2)选择性催化氢化可得E(C20H32O2)。将 E 用等摩尔乙酸酐处理得到 F。F 脱水后得到维生素 A 的醋酸酯。DF 的结构是什么？维生素 A 的结构是什么？ D： E： F： 维生素 A： （D：4 分。E：3 分。F：4 分，维生素 A 4 分。 ） 6