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1、1清北学堂 2011 暑期试题 09结构化学（李宗和教授）（李宗和教授） (一) A,B,C,D 为第四周期的四种元素，原子序数依次增大， 价电子数依次为 1，2，2，7，A 和 B 次外层电子数均为 8，C 和 D 次外层电子数均为 18。1请指出四种元素的名称，符号，原子序数。 2根据原子结构判断， 哪些是金属元素? 3D 与 A 的简单离子是什么？ 4那一元素的氢氧化物碱性最强？ 5 B 与 D 两原子间形成何种化合物？写出化学式。 （二）（二）氢，氮，氧是日常生活中三中重要元素，了解它和它的一些化合物是有益的，请回答下列一些简单问题。（）写出氢氮氧三元素的元素符号，并指出2其原子结构。
2、（）氢氮氧在常温下以气体形式存在，请写出他们的分子式，并指明原子间的化学键。（）氢气与氧气反应生成水，请画出水分子的结构示意图。（4）氢分子与氮分子在，和铁催化剂下反应生成氨，请画出氨分子的结构示意图。 (5) 氨易溶于水，呈碱性，随温度升高溶解度降低。请用结构图表示出一些物质的氮氢氧间键的变化。 (6)氨在用气燃烧可能生成 HNO 中间体。请指出氢氮氧在 HNO 分子中的化合价及氧化值。 (三三) 有 MnS,FeS,CdI2三种晶体,请回答下列问题。 （1）各属什么类型晶体 3 (2) 金属离子的配位数 （3）金属原子价电子 (4) 各晶体自旋平行(未配对)电子数 Ns 未配对电子数(Ns
3、)=2 价轨道数（O）-价电子数(i)-成键获得电子数(V) 即： Nx=2O-i-V (5) 根据下式计算各晶体的磁矩，并与实验值比较（MnS,FeS,CdI2的磁矩分别为 5.61B,5.24B,0）,说明为什麽？ =Ns(Ns+2)1/2B (B,玻尔磁子) (四四)NiO 晶体为 NaCL 型结构，将它在氧气中加热，部分 Ni将氧化为 Ni3+,成为 NixO(x1)。今有一批 NixO,测得密度（D）为 6.47g.cm-3,用波长=154pm 的 x 射线测得立方晶胞衍射指标为 111 的衍射角=18.710。 （Ni 的原子量为 58.70） (a)计算 NixO 的立方晶胞参数
4、 a (b)计算 x 值，并标明 Ni 的氧化数的化学式 4(c)Ni 晶体中，O2-的堆积方式怎样？Ni 在堆积中占据那种空隙？占有率多少？ (d)NixO 晶体中 NiNi 最短距离。(e)计算 NixO 的立方晶胞参数 a (f)计算 x 值，并标明 Ni 的氧化数的化学式(g)Ni 晶体中，O2-的堆积方式怎样？Ni 在堆积中占据那种空隙？占有率多少？ (h)NixO 晶体中 NiNi 最短距离。（五）（五）（）（）5（1） 请画出（）的结构图. (2) 请指出（）的价电子数（）（3）（）键的类型，各有几个？ （4）请举出一个与（）有相同结构可能的分子 （六）（六）1985 年 Kro
5、to 和 Smaller 领导的研究小组发现了以C60为代表的碳的另一个家族，极大地丰富了碳化学。认识C60有利于制备新性质的化合物，请问： （1）C60这个封闭多面体由多少个五元环和六圆环的面组成，共有多少条边？ （）C60每一个碳参加形成 2 个六圆环和一个五圆环形成 3 个键与大的离域型键。假定间的夹角为 1160，求离域型键所含单个碳的 sp 的成分及与间的夹角。6 （）由于生成条件的不同 C60可堆积成不同的晶体结构，其中有立方最密堆积。晶胞参数为 a=1420pm,(a)计算其晶体密度(b)计算 C60球体半径（）k3C60所形成的立方面心晶体具有超导性，问 k+占据什么多面体空隙
6、，占据空袭的百分数为多少。 （七）（七）络合物Ni(CN)53-,对其晶体进行磁矩测量，它据有反磁性。请问（1）络合物Ni(CN)53-,可能有那几种对称构型？ (2) 金属离子 d 电子如何分布？7 （）自旋态与对称有无关系？为什么？ （4）Ni2+与 CN形成何种键，并用图示之。 （八）:水是人们生活中必不可少的物质，00C 以下结成冰，并为六方晶体，晶胞参数 a=452pm,c=737pm,晶胞内有四个水，氧原子分数坐标分别为：0 0 0；0 0 0.375；2/3 1/3 1/3；2/3 1/3 0.875,请回答下列问题： （1）根据价电子对互斥理论推测水的构型 （2）用价键理论说明
7、水的成键情况 （3）已知水的两个 O-H 键的夹角为 104.50,请推测 O-H 键与孤对电子及孤对电子间的夹角。（）计算冰的密度 (5) 计算氢键 O-H-O 键长* 注意：R12=czzbyyaxx)()()212121（,这里是六方晶系。8 (6) 利用以上相关结果，请用示意图画出冰的简单结构。 （7）冰的点阵形势及结构基元。 参考答案参考答案 (一) 1 .(钾，K,19； 钙，Ca，20；锌，Zn,30；溴，Br，35 ) 2. (金属元素：钾，K,19； 钙，Ca，20；锌，Zn,30；) 3. (Br- ；K+) 4. ( K ) 5. ( CaBr2 )（二）（二） （） （
8、氢，氮，氧）（） （氢气（2）氮气（222）氧气（332） ）9（）(略) （4） (略) (5) H3NHOH H3NH OH H3NHOH H3N+H2O (6) 原子 H N O 化合价 1 3 2 氧化值 +1 +1 -2(三) （1） （ZnS；NiAs；CdI2） (2) （4，6，6） （3） （3d54s2； 3d64s2；4d105s2） (4)（18-7-6=5; 18-8-6=4; 18-12-6=0 ） (5) (计算值分别为 5.92; 计 4.90; 计 0。计算中未考虑轨道磁矩。) (四)NiO 晶体为 NaCL 型结构，将它在氧气中加热，部分 Ni将氧化为 Ni
9、3+,成为 NixO(x1)。今有一批 NixO,测得密度（D）为 6.47g.cm-3,用波长=154pm 的 x 射线测得立方晶胞衍射指标为 111 的衍射角=18.710。 （Ni 的原子量为 58.70） （9 分）(a)计算 NixO 的立方晶胞参数 a2d111sin= ;d111=154/2sin18.710=240.025pm (1 分). a=d111(h2+k2+L2)-1/2=415.7pn （1 分）10(b)计算 x 值，并标明 Ni 的氧化数的化学式 MNixO=DN0V/4=69,995, MNix=MNixO-Mo=53.995, x=MNix/MNi=0.92
10、 （1 分） 设 NiO 为 k,Ni2O3为 L,建立方程组有 kMNiO+LMNi2O3=MNixO k+L=0.92 （1 分）求解得：k=0.76, L=0.16 （1 分） Ni 的氧化数的化学式：Ni2+0.76Ni3+0.16O （1 分）(c)Ni 晶体中，O2-的堆积方式怎样？Ni 在堆积中占据那种空隙？占有率多少？ （A1; 八面体空隙; 92/100 ） （2 分）(d)NixO 晶体中 NiNi 最短距离。DNiNi=(1/2-1/2)a2+(1/2-0)a2+(1/2-0)a21/2 =21/2a/2=293.7pm （1 分）(e)计算 NixO 的立方晶胞参数 a
11、2d111sin= ;d111=154/2sin18.710=240.025pm (1 分). a=d111(h2+k2+L2)-1/2=415.7pn （1 分）(f)计算 x 值，并标明 Ni 的氧化数11的化学式 MNixO=DN0V/4=69,995, MNix=MNixO-Mo=53.995, x=MNix/MNi=0.92 （1 分） 设 NiO 为 k,Ni2O3为 L,建立方程组有 kMNiO+LMNi2O3=MNixO k+L=0.92 （1 分）求解得：k=0.76, L=0.16 （1 分） Ni 的氧化数的化学式：Ni2+0.76Ni3+0.16O （1 分）(g)Ni
12、 晶体中，O2-的堆积方式怎样？Ni 在堆积中占据那种空隙？占有率多少？ （A1; 八面体空隙; 92/100 ） （2 分）(h)NixO 晶体中 NiNi 最短距离。DNiNi=(1/2-1/2)a2+(1/2-0)a2+(1/2-0)a21/2 =21/2a/2=293.7pm （1 分） （五） （1） (略) (2) 64 (3)双电子键个，三中心双电子键个，个与配位形成配位键，中的 4 个 B用 4 电子与形成多中心键）12（4）（）；（）；（）等，只要是满足分子骨架顶点数不变，且价电子数不变或相差的分子都可以。（六） （1）(12 个五元环面，20 个六圆环面，90 条边） （分
13、）(2) 设键所含 s 的成分为 COS1160= - /(1-) =0.305 （1 分） 设键所含 s 的成分为 =1-3=0.085 （1 分）含 p 成分 1-=3=0.915 （1 分）设键与键的夹角为 A COSA=-/(1-)(1-)1/2 A=101.170（分）(6)（a）D=nMC60/(N0a3)=1.67gcm-3 (b) r=a2/4+a2/41/2/2=21/2a/4=502pm（7） (立方面心 球数：八面体空隙：四面体空隙 1 1 2k+占满八面体空隙和四面体空隙球数：占据空隙数为 100/100) （七） （1） ( C4v ,D3h)13(2) ( C4v: dxy2 dxz2,dyz2,dz22; D3h:dxz2,dyz2,dxy2,dx2-y22)（3） (无关，CN-强场配体)（4） （-反馈键） （八） （1） （略） （2） （O 的 SP 杂化轨道与 H 的 1S 相结合生成键） （3） （109.10，115.40） （4） （0.917gcm-3） (5) （276.4pm） (6) （略）（7） （hp, 4H2O）