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1、5.1 拉普拉斯变换技术5.1.1 电化学中问题中的偏微分方程5.1.2拉普拉斯变换定义5.1.3 Laplace的基本性质和定理5.1.4 单位阶跃函数及其Laplace变换5.1.5 微分方程的解法5.2 泰勒(Taylor)展开式5.2.1多变量函数的展开5.2.2单变量函数的展开5.3 小波变换5.3.1小波的定义5.3.2小波变换5.3.3 用小波实现多分辨分析5.3.4小波分析电分析化学中的应用5.4 傅立叶级数和傅立叶变换5.4.1傅立叶级数5.4.2傅立叶变换 5.5 电化学数值模拟第5章 电化学分析数据处理和软件介绍为了能更好的说明数理方法在电化学研究中的重要作用，我们有必要
2、对电化学学科的发展简单地进行回顾。在历史上电化学问题的提出，是从电能与化学能的相互转换开始的，一直到后来的伏打电堆、电解水实验以及随后产生的原始的电化学工业生产等等。随着科学技术的不断发展与创新，大量的生产实践和实验知识得积累大大推动了电化学理论的发展，从1833年创立的法拉第定律（Faraday）、1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出的电离学说、1889年能斯特建立的电极电位理论，再到19世纪后来亥姆霍兹（Helmholtz）提出的双电层的概念,以及1905年出现的塔菲尔（Tafel）描述了电流密度与氢过电位关系的公式，其中都包含了一些对电化学问题的数学处理和研究。因此，电化学问题
3、的数值模拟和数学方法处理贯串于整个学科的发展过程之中。在一系列电化学问题的研究过程中，对许多电化学实验现象的认识和理解主要靠一些数学公式的推导和微分方程的求解，所以对一些常用的电化学分析数据处理方法和软件有必要作一简单的介绍。对其中的方法和软件不做严格的数学阐述，相关内容请查阅参考文献。在本章主要介绍拉普拉斯变换、泰勒(Taylor)展开式、小波变换、傅立叶级数和傅立叶变换以及电化学数值模拟方法。5.1 拉普拉斯变换（Laplace）技术5.1.1 电化学中问题中的偏微分方程最原始的偏微分方程（Partial differential equations, PDEs）是在处理电极表面产生的扩散
4、问题时所提出的。电极表面附近的溶质浓度是时间（t）和位置（x,即溶质离电极的距离）的函数。一般情况下，溶质浓度C（x,t）服从Fick扩散定律的某种形式，如： (5-1-1)式中，D为所研究物质的扩散系数。该方程仅含有C（x, t） 的一次或零次幂及其导数，是一个线性PDF。最高导数次数是方程的阶数，所以该方程是二阶的偏微分方程。求解偏微分方程的许多困难在于PDF没有确定的解甚至没有解的确定函数形式。事实上，一个给定的PDF往往有许多解，例如，对方程 (5-1-2)下列函数都可满足它 (5-1-3) (5-1-4) (5-1-5)偏微分方程的这个特点与单变量的常微分方程（ordinary di
5、fferential equations, ODEs）的性质相反。通常OED的解的形式由OED自身决定。所以描述单分子衰变的线性一阶ODE (5-1-6)有单一通解 (5-1-7)针对特定问题的边界条件仅用于确定解中的常数项。而PDE解的形式和求出ODE解常数项一样，一般也要取决于边界条件；而且同一PDE在不同边界条件下常常给出不同的函数关系1。5.1.2拉普拉斯变换定拉氏变换（Laplace）在解某些类型的微分方程中，特别是在电化学中所遇到的微分方程中，是很有价值的，因为它能把问题转换到一个可以进行简单数学运算的领域。大概最熟悉的变换是用对数解复杂的倍乘问题。首先将被运算数变换成它们的象对数
6、。在变换域中用加法来解此题目。这样得到了答案的变换式，通过逆变换给出答案本身。拉氏变换的应用也相类似。ODE的变换得到一个表达式，代数计算将提供此ODE解的变换式，然后通过逆变换完成其解。用类似的方法，PDE可以变换成ODE，此后用常规方法或进一步通过变换技术解出ODE。这种方法是十分方便的，但是几乎完全限制在线性微分方程中。拉普拉斯变换是一种积分交换。它是解偏微分方程的重要数学方法。若有一函数，其中的定义域既可有限也可无限，对其进行拉普拉斯变换，记为。它的定义是 (5-1-8)首先将乘上因子其中是辅助变量。然后进行定积分，变量消失给出辅助变量的函数。称是的象因数，称是的原函数。例如，A(常数
7、)，按照式(3，15)定义可得=A/S。A是原函数，A/S是象函数。原函数和象函数之间有一一对应关系，可从拉普拉斯变换表中查出（表5-1-1）。除了很少几个简单变换对可直接写出外，几乎都需要依靠变换表进行解题，文献2是一本比较好的拉普抗斯变换手册。表5-1-1 Laplace变换的象函数和原函数对照表编号象函数原函数1123 4567891011125.1.3 Laplace的基本性质和定理为了灵活地运用Laplace变换,还必须知道Laplace变换的性质。掌握了Laplace变换的性质就可以扩大Laplace变换表的应用范围。线性性质 若和是常数，那么 （5-1-9）这定理表明函数线性组合
8、的象函数是各象函数的线性组合。反之也成立。微分性质 若，那么 （5-1-10）式中是的初值。这定理表明，函数微商的象函数是这函数的象函数乘上S,再减去该函数的初值。依据这定理，常分方程经变换后降为代数方程。偏微分方程经变换后降为常微分方程。微分方程降级是解题更加容易。积分性质 若记，那么 (5-1-11)该定理表明函数积分只需查表简化了积分的推导。若要求某函数微的积分，只需查表找出该函数的象函数，然后，象函数除去s再查表找原因数。这原函数就是积分结果。 位移定理 若是常数，那么 (5-1-12)该定理表明函数乘上因子后的象函数，相当原象函数中辅助变量S位移值。 延迟定理 若记是常数，那么 (5
9、-1-13)式中表示从象函数逆变换求原函数的符号。是单位阶跃函数，即 （5-1-14） 是无定义的阶跃点。延迟定理表明象函数乘上因子的原函数，相当于未乘因子前的原函数时间变量延迟时刻，且时原函数值为零。卷积定理 卷积是一种运算操作，记两个函数的卷积为。它的定义是 (5-1-15)卷积结果仍是的函数。依卷积定义描述卷积定理是 (5-1-16)若有一象函数无法从变换表中查出原函数，只能查出各相乘象函数的原函数时，可应用这定理将各原函数进行卷积，其结果就是待求的原函数，反之也成立3。 卷积定理在Laplace逆变换是很重要，扩大了Laplace变换表的使用范围。在Laplace逆变换有困难的场合，例
10、如线性扫描电位实验等，卷积定理是特别有用的。5.1.4 单位阶跃函数及其Laplace变换4 在电化学暂态研究中，常遇到阶跃函数，例如极化波形为图5-1-1所示的波形。 此时就可用如下函数来描述 (5-1-17) 式中，、均为常数；则为单位阶跃函数，其数学表达式为 （5-1-18）图5-1 阶跃函数极化波形根据延迟定理可知，单位阶跃函数的象函数为特别当时，有 （5-1-19）另外，还可据此将延迟定理改写为 （5-1-20）上述公式表明，若要求出某一象函数和乘积的原函数，则只需要知道该象函数的原函数，然后将其变量改写成，再乘以即可。5.1.5 微分方程的解法1,5 应用Laplace变换解常微分
11、方程分为三个步骤:1对微分方程进行Laplace变换，得到象函数的代数方程以代替原函数的微分方程。2以象函数的代数方程中的s为普通函数求解象函数.3以象函数进行Laplace逆变换，求解原函数。应用Laplace变换解偏微分方程分为三个步骤1对偏微分方程进行Laplace变换,得到象函数的常微分方程以代替原偏微分方程。2解象函数的常微分方程。3由象函数进行Laplace逆变换，求解原函数。 下面以扩散方程为例，就偏微分方程的求解：前面已经提到，电化学需要求解各种情况下各种边界条件下的扩散方程 （5-1-21）求解此方程需要一个时的初始条件和两个对的边界条件。典型情况，初始条件是，关于的一个条件
12、是半无限极限条件：再有一个条件就可以完全定义问题。一般情况下，这第三个边界条件由特定的实验情形给出。当然第三个边界条件尚未定义时，可得到不充分的解，有助于理解全面的求解。对自变量进行Laplace变换 （5-1-22）解这个常微分方程是可以解出的，可得到 （5-1-23）半无限条件极限条件可变换为由此可确定必然为0，因而有 （5-1-24）和 （5-1-25） 这最后两个式求出需要的第三个边界条件。5.2 泰勒(Taylor)展开式1,4函数太复杂而难以直接使用或需要线性近似时，常要泰勒(Taylor)展开式。5.2.1多变量函数的展开三变量函数在点的泰勒(Taylor)展开式为：（5-2-1
13、）式中，式中圆括号内项是微分算子的次幂，、的各次幂就是表示次重微分符号，算子作用于，对点取极限。例如，法拉第电流的动力学表达式为： （5-2-2）若要求出在附近的近似线性表达式，则只需应用是的式（5-2-1），即求出式（5-2-2）的一阶泰勒级数展开式。同时还知道在时，和。由于是变量、和的函数，因此实际上是求在点处的泰勒级数展开式（）。因为第一项初值为零，所以该展开式为：（5-2-3）进行微分后得 （5-2-4）上述关系很重要，在电化学中常用到。5.2.2单变量函数的展开如果仅有一个独立自变量的函数，在点的泰勒(Taylor)展开式为： （5-2-5）在处的泰勒(Taylor)展开式又称Mac
14、laurin级数，其通式为： （5-2-6）5.3 小波变换小波分析是当前数学分析中一个迅速发展的新领域。具有深刻的理论意义和十分广泛的应用前景。作为一种数学工具，小波分析已广泛地应用于信号分析、图像处理、数值分析等方面，它在分析化学中的应用延伸了分析化学的触角，给分析化学注入了新的活力。相深入了解小波分析在化学中的应用，可参考文献6，7。小波是指小的波形，是满足一定条件的在有限区间上迅速衰减到零的一类函数。小波分析是指利用小波变换或小波包变换，对信号进行分解、中间过程处理、重构的数学分析方法。和Fourier分析类似，小波分析也是一种时频变换分析，但由于小波具有多样性的特点和局部细化功能，使
15、之具有Fourier分析无法比拟的优越性，如时频同时分析、对瞬间突变信息的提取、多分辨分析等。作为时颇分析方法，小波分析比Fourier分析有着许多本质性的进步。小波分析提供了一种自适应的时域和频域同时局部化的分析方法，无论分析低频或高频局部信号，它都能自动调节时频窗，以适应实际分析的需要。小波分析在局部时频分析中具有很强的灵活性，能聚集到信号时段和频段的任意细节。小波分析的快速算法为分析和解决实际问题带来了极大的方便。它的这些特点使得时频分析的方法和应用得到了辉煌的发展。5.3.1小波的定义6，8小波定义为满足一定条件的函数通过平移和伸缩产生的一个函数族，即：， （5-3-1）其中，用于控制
16、伸缩，称为尺度参数；用于控制位置，称为平移参数；叫作基小波函数或小波母函数。小波函数，具有衰减性和波动性，且满足以下允许条件： 或 （5-3-2）小波分析中用一个叫基小波的函数通过膨胀和平移派生出其他小波函数（小波函数族），这些小波之间具有正交关系。用这些小波函数就可以构成一个函数空间，任何函数或信号都可以表示为小波函数族的线性组合（即函数或信号在此空间的投影），即小波函数可以看作是一般函数的“建筑块”。5.3.2小波变换9 小波变换的定义为： （5-3-3）有卷积的定义 （5-3-4）式（5-3-3）可写成 （5-3-5）其中，。相应的离散小波变换定义为： （5-3-6）因此，小波变换的实质
17、可理解为函数在小波空间的投影或理解为函数经滤波器滤波后的结果。5.3.3 用小波实现多分辨分析6基小波通过伸缩派生的小波具有不同的频率，由此构成的函数空间实际上是一系列不同频率的小波函数空间，信号在此空间的投影就是在不同频率函数族上的投影，所得的结果自然就是信号的频率多分辨结果。如果是小波函数且具有正交性，则对于任意都可唯一表示为。设是集合线性扩张成的闭包，由于正交性，整个可分解为的直接和，相应的子空间为 很明显，如此形成的具有以下性质： 一致单调性， ； 渐空性，； 所有的并集在中是稠密的，； ； 。由于是集合线性扩张成的闭包，就可分解为的直接和，即对于每个，就有唯一的分解： 这是问题的一个
18、方面，即由满足条件的母小波函数经过伸缩、平依派生的所有函数列够成函数空间，任一平方可积的函数在此空间（小波空间）都有唯一的投影。现在再考虑，如果存在中的一个函数，使族是的一个Riesz基。那么族是的Riesz基，,则任一可以这样被唯一描述：，其中，为了方便观察，下面列出在和投影的式子： 因为存在以下关系：，且，于是又可写成如下形式：也就是说，信号可以被分解成“近似”（ ）和“细节”（ ）的和的形式，尺度值不同，频率不同，在一系列不同尺度的小波函数族上分解，就得到了信号在不同频率上的分量（用分解系数表示）这就是多分辨分析。值得注意的是，不管分解在什么尺度下进行，都有一个量（）来标识时间的变化，这
19、就可以达到时间、频率同时定位的目的。5.3.4小波分析电分析化学中的应用电化学分析是一类应用广泛的仪器分析方法，不可避免的存在着噪音干扰、信号峰重叠等问题在电分析化学研究过程中，当被测物浓度很低，采样数据序列常常含有非常严重的白噪声，严重影响检出限和输出波形，同时也给伏安波的进一步分析带来困难；在阶跃伏安法中，所采集到的电流信号不仅含有随机干扰噪音，同时还含有干扰电流，最常见的干扰电流便是充电电流；差分脉冲法(DPV)是电分析化学中的一种重要方法，它能充分衰减经典极谱(伏安)法中的干扰电流，从而大大地提高了分析灵敏度和准确度，但在DPV定量分析中，特别是低浓度时，由于受峰形的影响，难于准确测出
20、峰高，从而影响了测定的线性范围；示波分析是近年来在我国发展起来的一个新的电化学分析领域，在示波测定方面如何提高示波信号的信噪比，改善示波图的重现性以及进行多组分测定仍可以用于半微量或常量物质的滴定分析、微量或痕量物质的定量分析，还可以用于电极过程等方面的研究因而在实际分析中有较为广泛地应用前景然而在实际应用中，由于、和等示波计时电位信号有时会受到噪音的干扰，影响测定结果的精密度。莫金垣研究小组较早开展了小波变换在分析化学中的应用研究，尤其是在电化学领域中的研究，取得了较好的研究结果。 小波平滑和去噪是两个性质不同的小波滤波方法。小波平滑方法是设计一个低通滤波器，即选择一个裁断尺度，使频率高于该
21、尺度的小波空间向量全部置为零；而去噪是选择一个去噪参数，使得在所有尺度下的小波空间中，模小于去噪参数的向量全部置为零，对处理后的小波空间向量进行小波重构便可以分别得到平滑和去噪的结果。为了解决阶跃伏安法在采样时具有离散数据少的缺点，采用在非对称峰基线的单边和对称峰基线的双边进行数据点延拓的方式增加实验处理点，以提高实验精度。这种处理方法克服了原有滤波方法如目标函数、窗口函数、转移矩阵等难以选择和运算过程发散以及对处理信息了解不足影响滤波效果的限制和缺点，能够在对原始信号不了解的情况下简单、快速、高精度的从高噪音的原始信号中提取有用的信息。这是小波滤波独特的优越性但这种滤波方法与Kalman滤波
22、方法相比较，后者可以进行实时滤波。然而，由于小波分析的理论和应用正处于发展中，样条小波本身也存在着两种误差，一种是系统量化误差，另一种是算法中存在的量化误差对样条小波中存在的问题可以通过将其与其它信号处理方法结合或改变小波基等方法来解决。但是对含奇异突变的高噪音信号则应当采用小波去噪处理，去噪后信号的峰高和峰位置变化很小，而且在利用微机进行信号的数据采集时，只需要满足采样定理，无需过分地增加采样的频率，可以有效地节约数据的存储资源。 将小波变换在信号和图像处理过程中边缘检取的思想方法引入到化学中，以确定电位滴定的终点，能直接对测量的数据进行处理，不会引入人为的误差因素。计算精度可达实验精度的下
23、限，且处理结果的判断非常简便。用本方法对实验数据进行处理，获得满意的结果6。5.4 傅立叶级数和傅立叶变换傅立叶变换原是19世纪由Fourier提出的一个数学方法，由于它能够实现时间函数和频率函数的互换，已经成为一种十分重要的信号处理技术。傅立叶变换红外光谱、脉冲傅立叶变换核磁共振光谱以及傅立叶变换质谱等都是应用Fourier变换的新型仪器分析方法，他们的共同特点是测量速度快、灵敏度高、精度和重现性都好于经典方法，已在分析测试实践中广泛应用。5.4.1傅立叶级数设一个周期为的函数如果能展成三角级数，即 （5-4-1）上式右边的级数称为函数的傅立叶展开式，而系数（1，2，）就称为的傅立叶系数。5
24、.4.2傅立叶变换 10 傅立叶变换在科学技术上最重要的应用是实施频域函数和时间域函数之间的变换，是一种较复杂的多维变换技术。设有时间域函数，则根据傅立叶变换技术，可以求出频域函数：傅立叶变换： （5-4-2）傅立叶逆变换： （5-4-3）这里是虚单位，是红外光的频率，是的傅立叶函数。根据欧拉公式 ，有 （5-4-4） 傅立叶变换的实质就在于能把时域函数形成的波形分解成不同频率的三角函数之和，把每个被确定的三角函数的振幅对频率作图，就构成傅立叶变换后的频谱图形。所以傅立叶变换可以看成时间域函数转换成频率域函数，而傅立叶逆变换则是频域函数转换成时域函数。5.5 电化学数值模拟1电化学过程的速率，
25、受反应物向电极提供的速度和产物离开电极的速度的影响。这个过程往往完全受传质速率和异相化学反应速率控制。常常可以写出描述物质转换和运动的偶联微分方程，但很难解出解析形式的解或根本不可能解出，常常需要使用数值方法来求解这些方程。 这些问题的大部分常见情形，是用各种各样的有限差分方法(method of finite difference)来处理的。这些方法在计算机上建立电化学体系的数值模型，进而从微分方程导出一系列代数式来发展模型。如此，通过对实验的模拟，从中可以得到电流函数、浓度分布、暂态电势等的数值表达。模拟方法，在求解如复杂动力学机理、工作电极上的不均匀电流分布、光谱-电化学相互作用等许多复
26、杂电化学问题中非常有用。其中显式差分模拟方法作为偏微分常用的一种数值解法，在概念上比其他数值方法简单，有助于直观认识电化学体系中的一些重要过程。 在此仅对电化学数值模拟作简单介绍。5.5.1 离散模型 对于用复杂连续函数描述的电化学体系，即使借助模拟也无法直接处理其中的微积分，所以需要灵活地退回一步，把电解质溶液看作是由微小的离散体积元构成。设定在任一单元之中，所有物质浓度是均匀的，浓度变化仅发生在单元之间。许多情况下，研究的是面积为A的平板电极上具有线性扩散特征的电化学实验。如果避免了边沿扩散，那么在实际体系中，平行于电极的任意平面上任一物质浓度都是均匀恒定的，浓度只能沿垂直于表面的方向变化
27、。这样，就构造了有关模型，如图B11所示，其特征是一体积元序列从界面向本体溶液伸展。通常把电极表面看作处于第一个盒子(体积元)的中心。从电极表面距离的溶液用盒子表征。如果存在物质A、B、，他们的浓度相应是、，这样使用浓度序列来近似表示实际的连续体系，就建立了一个溶液的离散模型(discrete model)。模型变量(model variable，)的大小可选择设置，越小，需要的单元数越多，模型就越精确。显然，若在距离处的浓度与相邻的处的浓度不同，就会发生扩散使它们趋于相等。另外，也可能发生均相反应A+BC。于是在有限的时间内，表示化学体系的序列、 、，按照有关的扩散和反应定律关系，发生相互作
28、用，各浓度序列发展为下一时间段描述体系的新的浓度序列。这意味着时间也要分段处理，设每段时间长度为。要把体系的变化模型化，需要把反应和传质定律整理成代数关系式，去描述一个时间段中反应和传质过程发生的变化。开始先对表征体系初始条件()的一组浓度序列，运用这些关系式，结果得到表示体系在时刻状态的一组新的浓度序列。继续应用这些定律关系，得到时的体系状态。如此类推，这些定律关系的第次迭代(iteration)就给出时的体系状态。就这样，得到连续体系的近似时间演变，并且模型变量选取得越小，模型与实际连续体系的偏差越小。图5-5-1 电极附近溶液的离散模型5.5.2 扩散序列单元间最常见的相互作用由Fick
29、扩散定律定义。Fick第一定律其表达式如下： （5-5-1）从导数的定义，式（5-5-1）可改写为： （5-5-2）有限差分方法的本质，就是在实际的离散模型中，取足够小的有限差分，使下式成立 （5-5-3）或 （5-5-4）对Fick第二定律 （5-5-5）其有限差分形式为 （5-5-6） 用式(5-5-4)代入式中，取代流量项，得到（5-5-7）若应用式(5-5-7)到图5-5-1的模型，可以看出，可以从时间时的某盒子及其紧邻盒子的浓度，求出这个盒子下一时刻时的浓度。按照模拟术语，式(5-5-7)的意义就是从第次迭代的盒子、的浓度算出第次的盒子的浓度。于是 (5-5-8)这种完全从旧的、已知
30、的第次浓度求出第次新浓度的算法，称为显式模拟(explicit simulation)或显式迭代。 除第一盒子外，方程(5-5-8)定义了任一盒子中任一物质扩散效应的普遍规律。第一个盒子是边界由电极边界条件特殊限定。下面以阶跃实验为例。图5-5-2显示了最初几步的情况。初始溶液是均匀的，每个盒子浓度均为。如果B最初不存在，则。若施加阶跃足够大，就使得A在电极表面的浓度是0，那么第一次迭代，第一盒子的A全部转化为B。因为上次（）浓度是均匀的，所以没有扩散，对的所有盒子，。第二次迭代。由于盒子1和盒子2的A的浓度不同，发生扩散，有流量越过1、2盒子的边界。第2个盒子的浓度将被改变。同时为保持电极界
31、面条件 (对所有)，扩散向电极的A必须全部转变为B。这就得到了第2次迭代时的电流。继续这样的迭代过程就得到了随时间变化()的浓度分布和电流。5.5.3 无量纲参数（1）.浓度 如果想得到多个初始浓度的结果就要进行多次这样的迭代。如果把式(5-5-8)除以。令，则 （5-5-9）常数称为模型扩散系数(model diffusion coefficient)。后面再详细论述它。是分数浓度(fractional concentration)。是无量纲参数之一。 现在使用和代替对应的浓度，仍然模拟阶跃反应。方程(5-5-9)表示了这些参数随扩散的改变。初始条件为所有和，边界条件是 (对所有)。直接进行
32、模拟就得到分数浓度分布的时间演变。使用分数浓度的优点是，一个模拟的分数浓度分布就可以描述所有可能的特征。要得到特定浓度的有量纲的分布，只需用乘以即可。用无量纲参数简洁地表示理论结果是非常有用的。以速度常数的均相一级反应AB为例，任意时间时A的浓度为其中是时的浓度。真正的变量是和，很自然会想到用曲线来表示结果。对不同的和，共得到条曲线，其中是的个数，是的个数图5-5-3(a)。如果使用无量纲参数来表示和的整体影响，使用曲线。只需对不同的条曲线就可以表示同样的信息图5-5-3(b)。进一步可以看出也是很有用的无量纲参数，使用它，方程可改写为，其中，于是一条曲线就可以表示原来用条曲线才能表示的全部信
33、息。这种函数曲线是体系的本征形状函数，是工作曲线的例子。以无量纲参数求解微分方程，一般可得到特定实验条件下的整族特征解。特别是在数值求解时，这样做更有价值。使用无量纲参数变量现在已经是很基本的作法了。使用无量纲参数的一个模糊不清的方面是，常把多个可观测变量的作用合为一个整体，不容易分辨单个可观测变量的独立作用，如图5-5-3（c）中，横坐标涉及和两者单独或共同的变化。对一般保持某些变量为恒定值的特定实验，理解工作曲线还是容易的。（2） 时间 在模拟中，时间以计，其中就是迭代次数。是需要设定选择的模型参数，在模型中，选定它就等价于把某已知的实验特征时间 (如可以是阶跃宽度、扫描时间，或类似的某个
34、实验持续的特征时间)分解成次的迭代，即（5-5-10） 和都可选择作为模型变量，一般选要方便些。可以把任意分成100、1000、10000次迭代，来模拟一个持续时间为的阶跃实验。所有这些模拟在它们自己的近似能力内给出等价的结果。越大，模拟质量越高，当然，计算量也越大，所以一般折中选择。在简单的显式模拟中，一般对每个选为1001000次。时间可以简单地以比值表示为无量纲参数，即。（3）距离位置盒子的中心位置到电极表面的距离是。如前所述，选择设定决定模型在空间尺度上的精细程度。然而对于显式模拟，有限差分算法的稳定性要求是模型扩散系数不能超过0.5，这限制了选择的下限制，原因是和不是独立的。对扩散的
35、处理中，隐含假设在期间，物质扩散仅发生在相邻盒子之间。对一给定的，若设定的太小，就不能满足这个假设，模拟就背离实际。5-2-2中，当、，分析时和盒子之间的流量。如果，那么盒子2中的一半物质将流入盒子1，结果、。如果，那么计算后，盒子1中的就比盒子2中的还多，这在物理上是不合理的！还要注意，给定了，就是的等价模型变量。选择设定无量纲的要更方便些。选得越大，就越小，模型就越精细，所以一般选为0.45这样较大的常数值。代入，得到显然，事实上真正决定了模拟的时间和空间分辨率。 盒子的中心距电极的距离现在可写为把体系实际变量和模型变量分写到等号两边，就得到方便的无量纲距离表达式就用来从模拟参数计算无量纲
36、距离。而表达式用来把盒子的性质与距实际电极距离为的溶液段的性质关联起来。注意是实际距离和特征时间时的扩散长度的比值。分析前面处理的阶跃模拟，可以看出最有效的计算方法是给出不同下，以和对的函数表示的浓度分布。这样的曲线才完全表征了满足初始条件和边界条件的所有可能电化学实验。这时一旦指定、和，把曲线转换为不同时间时以、对的函数表示的实际浓度分布就是很简单的事了。（4） 电流通常，盒子1和盒子2之间有电活性物质传质的流量存在。对第迭代中的物质A，其流量为没有其他过程时，这个流量将影响盒1中的浓度变化。每个实验中，还都有一个指明电极表面的边界条件。对上面的例子，边界条件就是所有时。A的表面浓度为0，说
37、明A的流量总是越过盒2和盒1间的边界流向电极。要保持这个表面条件要求到达盒1的物质分子A消失，惟一的办法当然就是它们全部被电化学反应转变为产物B。于是对()步迭代。电流就由流量定义，即代人，得到通过一系列标准步骤可得到无量纲电流：重排式，使得实验变量和模型变量分属等号两边最后两项的乘积是次迭代后，盒1中末完全被电解消耗掉的A的分数浓度。的这个定义把实际电流与时间时的cottrell电流联系起来。第一次迭代时，没有流量，所以电流的计算不同，这时流过的电流用于消耗掉盒1种的A以建立起表面条件。在时间间隔内要电解的分子数为，所以电流为 于是 那么是指什么时候的无量纲电流呢?电流实际上是用本次迭代中通
38、过的所有电量除以本次迭代的持续时间，所以把它看作是那次迭代的中点电流要吏合适些。因而说在时间流过的电流是。（5）扩散层厚度 在做这些计算时需要知道，模拟时需要计算多少盒子。用一个粗略估计可以给出保守的答案：经历了时间的任何实验，将改变距离不大于内的溶液，使其偏离本体的特征。因此或 由于，所以对第次迭代，大于盒子不需计算。（6）扩散系数 注意，参数存在于每种物质的扩散表达式内，每个包含相应物质的扩散系数，但因为和是选定的常数，且，所以它们的也不相等，可把它们分别写为、。显然这增加了模型的复杂性，因此常常假设所有的扩散系数都相等，使用一个就够了。如果这样不行时，就必须明确考虑D值的差别，对每种物质使用不同的。这些参数与模型变量等效，所以可以选定其中一个，其他的通过比例确定，这就可以保证模型和实际体系相同的扩散行为。5.5.4 模拟模拟一个简单电化学反应的因此可以通过下述步骤进行11： 步骤l 设定迭