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1、分析化学误差和分析数据的处理新1第1页，本讲稿共54页分类：分类：1.方法误差方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。所引起。2.仪器误差仪器误差:由于仪器未经校准或有缺陷所引起。由于仪器未经校准或有缺陷所引起。3.试剂误差试剂误差:试剂变质失效或杂质超标等不合格试剂变质失效或杂质超标等不合格 所引所引起起4.操作误差操作误差:分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。所引起。操作误差与操作过失引起的误差是不同的。操作误差与操作过失引起的误差是不同的。二、偶然误差二、偶然误差定义：由一些不确定的偶然原因
2、所引起的误差，也叫随定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差机误差.偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。2第2页，本讲稿共54页特点：特点：随机性（单次）随机性（单次）大小相等的正负误差出现的机会相等。大小相等的正负误差出现的机会相等。小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。三、过失误差三、过失误差 1、过失误差、过失误差 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。集中等引起的。其表现是出现离群值或异常
3、值。2、过失误差的判断、过失误差的判断离群值的舍弃离群值的舍弃 在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。3第3页，本讲稿共54页离群值的取舍问题，实质上就是在不知情的情况下，离群值的取舍问题，实质上就是在不知情的情况下，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。（1）Q 检验法检验法1)将所有测定值由小到大排序，将所有测定值由小到大排序，其可疑值为其可疑值为X1或或Xn2)2)求出极差求出极差R=xR=xn
4、 n-x-x1 13)3)求出可疑值与其最邻近值之差求出可疑值与其最邻近值之差 x x2 2-x-x1 1或或x xn n-x-xn-1n-1 4)4)求出统计量求出统计量Q Q 或或离群值的检验方法：离群值的检验方法：4第4页，本讲稿共54页5)查临界值查临界值QP,n 6)若若Q QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。，则舍去可疑值，否则应保留。该方法计算简单，但有时欠准确。该方法计算简单，但有时欠准确。例题：例题：标定一个标准溶液，测得标定一个标准溶液，测得4个数据：个数据：0.1014、0.1012、0.1030和和0.1016mol/L。试用。试用Q检验法确定数据检验法确定数据0.10
5、30是否应舍弃？是否应舍弃？解：解：P=90%，n=4，查表，查表 Q90%,4=0.76 G,n，则舍去可疑值，否则应保留。，则舍去可疑值，否则应保留。或或该方法计算较复杂，但比较准确。该方法计算较复杂，但比较准确。6第6页，本讲稿共54页例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.40这个数据是这个数据是否应该保留（否应该保留（P=95）？）？解：解：0.05，n=4,G0.05,4=1.48 G所以数据所以数据1.40应该保留。应该保留。该离群值系偶然误差引起该离群值系偶然误差引起。第二节第二节 测
6、量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度7第7页，本讲稿共54页一、准确度与误差一、准确度与误差 1.准确度准确度指指测测量量结结果果与与真真值值的的接接近近程程度度，反反映映了了测测量量的的正正确确性性，越越接接近近准准确度越高。系统误差影响分析结果的准确度确度越高。系统误差影响分析结果的准确度。2.误差误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。误差之分。（1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 8第8页，本讲稿共54页例
7、题：用分析天平称两个重量，一是例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值为（真值为0.0022g），另一是），另一是0.5432g（真值为（真值为0.5431g）。两个重量）。两个重量的绝对误差分别是的绝对误差分别是0.0001g和和0.0001g，相对误差分别是，相对误差分别是 (0.0001/0.0022)100%=4.8%(0.0001/0.5431)100%=0.018%3.真值与标准参考物质真值与标准参考物质 任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是我们常用的真值是约定真值：约定真值：由国际权威机构国际计量大会
8、定义的单位、数值，如由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如 时时间、长度、原子量、物质的量等，是全球通用的间、长度、原子量、物质的量等，是全球通用的 9第9页，本讲稿共54页相对真值：相对真值：由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，应用范测量值，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。围有一定的局限性。标准参考物质：标准参考物质：具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，对照品。具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，对照品。应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的
9、准确度至少要应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的高于实际测量的3倍。倍。二、精密度与偏差二、精密度与偏差1精密度精密度平平行行测测量量值值之之间间的的相相互互接接近近程程度度，反反映映了了测测量量的的重重现现性性，越接近精密度越高。偶然误差影响分析结果的精密度，越接近精密度越高。偶然误差影响分析结果的精密度，10第10页，本讲稿共54页精密度的高低可用偏差来表示。偏差的表示方法有精密度的高低可用偏差来表示。偏差的表示方法有（1）绝对偏差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值
10、2偏差偏差（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（4）标准偏差）标准偏差11第11页，本讲稿共54页（5）相对标准偏差）相对标准偏差（relative standard deviation-RSD,又称变异系数又称变异系数coefficient of variation-CV）例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48,10.37,10.47,10.43,10.40 mg/L;计算单次分析结计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准
11、偏差。准偏差。解：解：12第12页，本讲稿共54页三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系13第13页，本讲稿共54页1.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性结果的重现性2.精密度好坏是衡量准确度高低的前提。精密度好，准精密度好坏是衡量准确度高低的前提。精密度好，准 确度不一定高，精密度差，所得结果不可靠。确度不一定高，精密度差，所得结果不可靠。14第14页，本讲稿共54页四、误差的传递四、误差的传递误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。1.系统误差的传递系统误差的
12、传递 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。R=x+y-z R=x+y-z 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 R=x y/z 15第15页，本讲稿共54页 用减重法称得基准物用减重法称得基准物AgNO34.3024g，溶于，溶于250ml棕色棕色瓶中，稀释至刻度，配成瓶中，稀释至刻度，配成0.1003mol/L的的AgNO3标液。经标液。经检查发现：倒出前的称量误差是检查发现：倒出前的称量误差是0.2mg，倒出后的称量，倒出后的称量误差是误差是0.3mg，容量瓶的容积误差为，容量瓶的容
13、积误差为0.07ml。问配得。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？16第16页，本讲稿共54页 2.偶然误差的传递偶然误差的传递 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。准偏差的平方和。R=x+y-z 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。的相对标准偏差的平方和。R=x y/z 17第17页，本讲稿共54页 分析天平称量时，单次的标准偏差为分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减，求减量法
14、称量时的标准偏差。量法称量时的标准偏差。3.测量值的极值误差测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计一下整个过程可能出在分析化学中，若需要估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。故称极值误差。18第18页，本讲稿共54页和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和。和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和。R=x+y-z 积、商的极
15、值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。R=x y/z 标定标定NaOH溶液，称取溶液，称取KHP0.2000g，溶解，用，溶解，用NaOH溶液溶液滴定，消耗滴定，消耗20.00ml。计算结果的极值相对误差。计算结果的极值相对误差。19第19页，本讲稿共54页20第20页，本讲稿共54页五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法（一）选择恰当的分析方法 不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相同的，应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对同的
16、，应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析成本。准确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析成本。（二）减小测量误差（二）减小测量误差1.提高仪器测量精度，减小绝对误差提高仪器测量精度，减小绝对误差 1/万分析天平万分析天平,误差为误差为0.0001g 1/10万分析天平万分析天平,误差为误差为0.00001g2.增大称量质量或滴定剂体积增大称量质量或滴定剂体积,减小相对误差减小相对误差例：天平一次的称量误差为例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差，两次的称量误差为为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？2
17、1第21页，本讲稿共54页例：滴定管一次的读数误差为例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误，两次的读数误差为差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？（三）减小偶然误差的影响（三）减小偶然误差的影响增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测35次次。22第22页，本讲稿共54页（四）消除测量过程中的系统误差（四）消除测量过程中的系统误差 1.与经典方法进行比较与经典方法进行比较用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做统计检验，判断有无系统误差。统计检验，
18、判断有无系统误差。2.校准仪器校准仪器 对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差统误差 3.对照试验对照试验 选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差。差。4.回收试验回收试验23第23页，本讲稿共54页称取等量试样两份，在其中一份试样中加入已知量的待称取等量试样两份，在其中一份试样中加入已知量的待测组分，平行进行两份试样测定，由加入被测组分量是测组分，平行进行两份试样测定，由加入被测组分量是
19、否定量回收，判断有无系统误差。否定量回收，判断有无系统误差。回收率一般应在回收率一般应在95105，太高或太低都说明有较，太高或太低都说明有较大的系统误差存在。大的系统误差存在。5.空白试验空白试验 在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。即可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。24第24页，本讲稿共54页第三节第三节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则一、有效数字一、有效数字1.定义定义有效数字就是实际能
20、测到的数字。有效数字的位数有效数字就是实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。有效数字准确数字有效数字准确数字+最后一位欠准的数（最后一位欠准的数（1）如滴定管读数如滴定管读数23.57ml，4位有效数字。位有效数字。称量质量为称量质量为6.1498g，5位有效数字位有效数字2.“0”的作用的作用作为有效数字使用或作为定位的标志。作为有效数字使用或作为定位的标志。例：滴定管读数为例：滴定管读数为20.30毫升毫升,有效数字位数是四位。有效数字位数是四位。表示为表示为0.02030升，前两个升，前两个0是起定位作用的，不是有效数
21、是起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。字，此数据仍是四位有效数字。25第25页，本讲稿共54页3.规定规定（1）改变单位并不改变有效数字的位数。）改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml 0.02030L（2）在整数末尾加）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。作定位时，要用科学计数法表示。例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。限多位有效数字。（4）对数数值的有效数字位数由该数值的尾数部分定。）对数数值的有效数字位数由该数值的尾数部分定。H
22、+=6.31012 mol/L pH=11.20 两位（5）首位为）首位为8或或9的数字，有效数字可多计一位。的数字，有效数字可多计一位。92.5可以认为是可以认为是4位有效数；位有效数；26第26页，本讲稿共54页二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1.基本规则：四舍六入五成双基本规则：四舍六入五成双当尾数当尾数4时则舍，尾数时则舍，尾数6时则入；尾数等于时则入；尾数等于5而后面的数而后面的数都为都为0时，时，5前面为偶数则舍，前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；尾数等前面为奇数则入；尾数等于于5而后面还有不为而后面还有不为0的任何数字，无论的任何数字，无论5前面是奇或是偶前面是奇或是
23、偶都入。都入。例：将下列数字修约为例：将下列数字修约为4位有效数字。位有效数字。0.526647-0.526610.23500-10.24250.65000-250.618.085002-18.09351746-351727第27页，本讲稿共54页 2.一次修约到位，不能分次修约一次修约到位，不能分次修约 错误修约：错误修约：4.1349 4.135 4.14 正确修约：正确修约：4.1349 4.133.在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差 等表示准确度和精密度的数字时，一般取等表示准确度和精密度的数字时，一般取12位位 有效数字，只要尾数不为
24、零，都要进一位，使结果变差，从而有效数字，只要尾数不为零，都要进一位，使结果变差，从而提高可信度提高可信度28第28页，本讲稿共54页三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）例：例：50.1 +1.45 +0.5812 =52.1 0.1 0.01 0.0001（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）0.0001 0.01 0.00001例：例：0.0121
25、 25.64 1.05782 =0.328 RE 0.8%0.4%0.009%（三）乘方、开方（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变结果的有效数字位数不变29第29页，本讲稿共54页（四）对数换算（四）对数换算结果的有效数字位数不变结果的有效数字位数不变H+=6.310-12 mol/L pH=11.20 两位两位四、在分析化学中的应用四、在分析化学中的应用1.数据记录数据记录如在万分之一分析天平上称得某物体重如在万分之一分析天平上称得某物体重0.2500g，只能，只能记录为记录为0.2500g，不能记成，不能记成0.250g或或0.25g。又如从滴。又如从滴定管上读取溶液的体积为定管上读取
26、溶液的体积为24mL时，应该记为时，应该记为24.00mL，不能记为，不能记为24mL或或24.0 mL。2.仪器选用仪器选用 若要称取约若要称取约3.0g的样品时，就不需要用万分之一的的样品时，就不需要用万分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。分析天平，用十分之一的天平即可。30第30页，本讲稿共54页3.结果表示结果表示 如分析煤中含硫量如分析煤中含硫量时时，称，称样样量量为为3.5g3.5g。两次。两次测测定定结结果果:甲甲为为0.042%0.042%和和0.041%0.041%；乙；乙为为0.04201%0.04201%和和0.04199%0.04199%。显显然甲正确，而乙不正确。
27、然甲正确，而乙不正确。第四节第四节 分析数据的统计处理分析数据的统计处理 一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布偶然误差符合正态分布偶然误差符合正态分布,正态分布的概率密度函数式：正态分布的概率密度函数式：31第31页，本讲稿共54页正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数:（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值）集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准偏差，表示数据的离散程度是总体标准偏差，表示数据的离散程度32第32页，本讲稿共54页1.x=时，时，y 最大最大2.曲线以曲线以x=的直线为对称
28、的直线为对称3.当当x 或或时，曲线以时，曲线以x 轴为渐近线轴为渐近线4.，y,数据分散，曲数据分散，曲线线平平坦坦;，y,数数据据集集中中,曲曲线线尖尖锐锐5.测量值都落在测量值都落在，总概率为总概率为1特点：特点：33第33页，本讲稿共54页为了计算和使用方便，作变量代换为了计算和使用方便，作变量代换34第34页，本讲稿共54页以以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，此曲线的形状与准正态分布曲线，此曲线的形状与大小无关大小无关注：注：u 是以是以为单位为单位来表示随机误差来表示随机误差 x。u=0时，时，x=35第35
29、页，本讲稿共54页二、二、t分布曲线分布曲线在在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计量量t而不是而不是u。t定义为定义为或或t分布曲线随自由度分布曲线随自由度fn-1变化，变化，当当n时，时，t分布曲线即是正态分布。分布曲线即是正态分布。36第36页，本讲稿共54页注：注：t 是以是以S为单位来表示为单位来表示随机误差随机误差 x。t=0时，时，x=通常用置信水平（置信度）通常用置信水平（置信度）P表示测定值落在一定表示测定值落在一定范围内（范围内（tS）的概率，用显著性水平）的概率，用显著性水平表示落表示落在此范围之外的概率。显然，在此范
30、围之外的概率。显然，1P-t 0 +t 37第37页，本讲稿共54页由于由于t 值与值与、f 有关，应加注脚标，用有关，应加注脚标，用t，f 表示。表示。例如，例如，t 0.05，4 表示置信度为表示置信度为95（显著性水平为（显著性水平为0.05）、自）、自由度由度f=4时的时的t值。值。双侧检验双侧检验,t 0.05，42.776-2.776 0 +2.776 -2.132 0 +2.132 单侧检验单侧检验,t 0.05，4 2.132三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度（一）平均值的精密度38第38页，本讲稿共54页从一个总体中抽出一个容量为从一
31、个总体中抽出一个容量为m的样本，得单次测量值的样本，得单次测量值X1、x2、Xm，该样本的标准偏差，该样本的标准偏差S表示单次测量值的精密表示单次测量值的精密度。如果从同一总体中抽出度。如果从同一总体中抽出n个容量都为个容量都为m的样本，则得的样本，则得到到n组数据，它们的平均值分别是组数据，它们的平均值分别是 ，其，其标准偏差标准偏差 表示平均值的精密度。表示平均值的精密度。平均值的标准偏差平均值的标准偏差 与样本的标准偏差（即单次与样本的标准偏差（即单次测量值的标准偏差）测量值的标准偏差）S有以下关系：有以下关系：39第39页，本讲稿共54页（二）平均值的置信区间（二）平均值的置信区间我们
32、以我们以x为中心，在一定置信度下，估计为中心，在一定置信度下，估计值所在值所在的范围（的范围（xtS），称为单次测量值的置信区间），称为单次测量值的置信区间:Xts 我们以我们以 为中心，在一定置信度下，估计为中心，在一定置信度下，估计值所在值所在的范围的范围 ,称为平均值的置信区间称为平均值的置信区间:40第40页，本讲稿共54页置信区间的上限为置信区间的上限为 ，用，用XU表示；下限为表示；下限为 ，用，用XL表示。表示。置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间两种。双侧置置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间两种。双侧置信区间是在一定置信度下，信区间是在一定置信度下，XLXU；单侧置信区间
33、是；单侧置信区间是在一定置信度下，在一定置信度下，XL。用用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al含量，含量，9次测定的标准偏差为次测定的标准偏差为0.042%，平均值，平均值10.79%。计算置信度为。计算置信度为95%和和99%时时的置信区间。的置信区间。1.P=0.95;=1-P=0.05;f=9-1=8;t 0.05,8=2.30641第41页，本讲稿共54页2.P=0.99;=1P=0.01;f=91=8;t 0.01,8=3.355注意：注意：1.置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠2.置信度一定时，减小偏差、增加测量次数，可以减小置置信度
34、一定时，减小偏差、增加测量次数，可以减小置信区间信区间3.在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大间就越大42第42页，本讲稿共54页四、显著性检验四、显著性检验在分析工作中常碰到两种情况：一是用两种不同的方在分析工作中常碰到两种情况：一是用两种不同的方法对样品进行分析，分析结果是否存在显著性差异法对样品进行分析，分析结果是否存在显著性差异;二是不同的人或不同单位，用相同的方法对试样进行二是不同的人或不同单位，用相同的方法对试样进行分析，分析结果是否存在显著性差异。这要用统计的分析，分析结果是否存在显著性差异。这要用统计的方法加以检验
35、。方法加以检验。（一）（一）F检验检验比较两组数据的方差（比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。显著不同。43第43页，本讲稿共54页检验步骤：检验步骤：计算两组数据方差的比值计算两组数据方差的比值F，查单侧临界临界值查单侧临界临界值 比较判断比较判断:两组数据的精密度不存在显著性差别，两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与与S2相当。相当。两组数据的精密度存在着显著性差别，两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于明显优于S1。44第44页
36、，本讲稿共54页例题：例题：用两种方法测定同一样品中某组分。放法一，共测用两种方法测定同一样品中某组分。放法一，共测6次，次，S1=0.055；方法二，共测；方法二，共测4次，次，S2=0.022。在。在P=95时，时，试问这两种方法的精密度有无显著性差别。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：解：f 1=6-1=5;f 2=4-1=3，=0.05 由表查得由表查得F 0.05,5,3=9.01 6.25 因此，因此，S 1与与S 2无显著性差别，即两种方法的精密度无显著性差别，即两种方法的精密度相当。相当。45第45页，本讲稿共54页（二）（二）t 检验检验将平均值与标准值或两个平均值之
37、间进行比较，以确将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。1.平均值与标准值（真值）比较平均值与标准值（真值）比较检验步骤：检验步骤：计算统计量计算统计量t查双侧临界临界值查双侧临界临界值 t，f 比较判断比较判断:46第46页，本讲稿共54页当当t t,f 时，说明平均值与标准值存在显著性差异，时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在，准确度不分析方法或操作中有较大的系统误差存在，准确
38、度不高；高；当当t t 说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无明显说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无明显的系统误差存在。的系统误差存在。2.平均值与平均值比较平均值与平均值比较两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。48第48页，本讲稿共54页检验步骤：检验步骤：计算统计量计算统计量t式中式中SR称为合并标准偏差：称为合并标准偏差：查双侧临界临界值查双侧临界临界值 t,f（总自由度（总自由度 f=n1+n22）比较判断比较判断:49第49页，本讲稿共5
39、4页当当t t,f 时，说明两个平均值之间存在显著性差异，两个时，说明两个平均值之间存在显著性差异，两个平均值中至少有一个存在较大的系统误差；平均值中至少有一个存在较大的系统误差；当当t t两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新方法两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新方法可以替代经典法。可以替代经典法。52第52页，本讲稿共54页使用显著性检验的几点注意事项：使用显著性检验的几点注意事项：显著性检验前要先进行离群值检验显著性检验前要先进行离群值检验两组数据的显著性检验顺序是先进行两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后检验而后进行进行t检验检验 检验两个分析结果是否存在着显著性
40、差异时，用双检验两个分析结果是否存在着显著性差异时，用双侧检验。若检验某分析结果是否明显高于侧检验。若检验某分析结果是否明显高于(或低于或低于)某某值，则用单侧检验。值，则用单侧检验。置信水平置信水平P或显著性水平的选择必须适当。或显著性水平的选择必须适当。53第53页，本讲稿共54页本章要求本章要求:1.掌握误差的产生、种类、表示方法及相互关系。掌握误差的产生、种类、表示方法及相互关系。2.掌握有效数字的意义、表示方法及运算法则，误差传掌握有效数字的意义、表示方法及运算法则，误差传递及其对分析结果的影响。递及其对分析结果的影响。3.熟悉偶然误差的正态分布和熟悉偶然误差的正态分布和t分布、置信区间的含义及表分布、置信区间的含义及表示方法、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方示方法、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、分析数据统计处理的基本步骤。法、分析数据统计处理的基本步骤。4.了解相关与回归分析了解相关与回归分析作业作业:54第54页，本讲稿共54页