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1、仪器分析 电解及库伦分析法第1页，本讲稿共26页*电解与库仑分析电解与库仑分析共同点共同点电能电能化学能化学能不需要基准物质和标准溶液不需要基准物质和标准溶液以电解反应为基础以电解反应为基础差异差异电解分析通过称量电沉积于电极表面的物质电解分析通过称量电沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。分的测定。库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的测定。组分的测定。第2页，本讲稿共26页*10-1 10-1 电解分析的基本原理
2、电解分析的基本原理一、电解分析基础一、电解分析基础电解电池：电解电池：正极正极(阳极阳极)负极负极(阴极阴极)1 1、电解装置、电解装置阳极：阳极：发生氧化反应发生氧化反应的电极（正极）；的电极（正极）；阴极：阴极：发生还原反应发生还原反应的电极（负极）；的电极（负极）；阳极阳极=正极正极阴极阴极=负极负极第3页，本讲稿共26页*2.2.电解过程电解过程(电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液)正极正极(阳极阳极)：负极负极(阴极阴极)：电池电动势为：电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)第4页，本讲稿共26页*3.3.分解电压和析出电位分解电压和析出电位分解电压：使被电解物质在两个电
3、极上产生迅速的、连续不断使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。的电极反应时所需要的最小的外加电压。电化学可逆过程：电化学可逆过程：实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其值实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（大于理论分解电压（D点）。点）。产生差别的原因 超电位（超电位（）、电解回路的电压降（）、电解回路的电压降（iR）的存）的存在。则外加电压应为：在。则外加电压应为：E外外=（E阳阳+阳阳）-（E阴阴+阴阴）+iR第5页，本讲稿共26页*4.4.电极极化与超电位电极极化与超电位浓差极化：浓差极化：由于浓度差而引起的电极
4、电位对平由于浓度差而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象衡电位值的偏离现象电极极化：电极极化：因电极反应速度慢导致的电极电因电极反应速度慢导致的电极电位偏离平衡电位的现象位偏离平衡电位的现象 阴极：阴极：Cs C0减小电流，增加电极面积减小电流，增加电极面积消除消除搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散析出物形态、电极材料及表面性析出物形态、电极材料及表面性质、电流密度和温度质、电流密度和温度影响因素影响因素第6页，本讲稿共26页*理论与实际分解电压理论与实际分解电压理论与实际分解电压理论与实际分解电压存在极化存在极化现象时现象时第7页，本讲稿共26页*二、电解分析方法与应用二、电解分析方法与应用1
5、.1.恒电流电解恒电流电解在恒定的电流条件下进行电解在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的物质然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。的量的分析方法。(1)电流的控制电流的控制(0.5-5A)(2)应用应用 准确度高准确度高,但选择性低但选择性低,用于分离氢前后的金属。用于分离氢前后的金属。过过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增压不断增 加，因此电解速度很快。加，因此电解速度很快。电重量分析法电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，
6、通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。第8页，本讲稿共26页*铂丝网阴极：面积大，电流密度铂丝网阴极：面积大，电流密度较小，利于得到光滑致密、牢固较小，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物附着在电极上的沉积物螺旋铂丝阳极：兼作搅拌螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓差极化。棒，消除浓差极化。第9页，本讲稿共26页*工作电极工作电极(阴极阴极)2、控制电位电解控制电位电解R对电极对电极(阳极阳极)SCE电子电子毫伏计毫伏计控制电位电解法优点控制电位电解法优点：选择性高：选择性高第10页，本讲稿共26页*A A、B B两物质分
7、离的必要条件两物质分离的必要条件a.Aa.A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位未达阴极电位未达到到B B物质的析出电位物质的析出电位(图图)；b.b.被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析出电析出电位差位差0.35 V0.35 Vc.c.被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价,析出电析出电位差位差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子,浓度降低浓度降低1010倍倍,阴阴极电位降低极电位降低0.059 V0.059 V。第11页，本讲稿共26页*Cu2+：1molL-1；Ag+：0.01molL-1阴极还原：阴极还原：Cu2+2eCuAg+eAg第12页，
8、本讲稿共26页*Ag+的浓度达到的浓度达到10-7molL-1时，沉淀完全时，沉淀完全该电位高于该电位高于Cu2+的析出电位，的析出电位，Cu2+不会析出不会析出Ag+和和Cu2+可分离完全可分离完全阴极电位比阴极电位比平平负时负时，阳离子在阴极被，阳离子在阴极被还还原原第13页，本讲稿共26页*10-2 库仑分析法库仑分析法一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程库仑分析法：电极反应库仑分析法：电极反应-电量电量-物质量相互关系；物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率基本要求：电极反应单纯，电流效率10
9、0%100%。1、法拉第定律法拉第定律W为物质在电极上析出的克数；为物质在电极上析出的克数；M为分子量为分子量,n为电子转移数为电子转移数,F为法拉第常数，为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以为电量，以C为单位。为单位。第14页，本讲稿共26页*2、电流效率电流效率在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 i iT T，实际上是，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。所有在电极上进行反应的电流的总和。包括：（包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其
10、离子电解所产生的电流is；（；（3）溶液中参加电极反）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流应的杂质所产生的电流iimp。(1)溶剂的电极反应溶剂的电极反应 2H2O=4H+O2+4e(2)溶解氧的电极反应溶解氧的电极反应(3)溶液中杂质的电解反应溶液中杂质的电解反应(4)电解产物的再反应电解产物的再反应(5)电极自身的反应电极自身的反应影影响响因因素素第15页，本讲稿共26页*电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流ie ie 占总电流的百分比，占总电流的百分比，达到达到99.9%100.0%第16页，本讲稿共26页*3、装置及过程装置及过程 (
11、1)(1)预电解预电解,消除电活性杂消除电活性杂质。通质。通N N2 2除氧。预电解达到除氧。预电解达到背景电流背景电流,不接通库仑计。不接通库仑计。(2)(2)将一定体积的试样溶液将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。的电量计算待测物质的含量。第17页，本讲稿共26页*电量测定电量测定库仑计库仑计:氢氧库仑计氢氧库仑计电解管与刻度管用橡皮管联接。电解电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴管中焊两片铂电极，
12、管外为恒温水浴套。电解液可用套。电解液可用0.5molLK2SO4或或Na2SO4。通过电流时在阳极上析出氧气：通过电流时在阳极上析出氧气：H2O-2e1/2O2+2H+在阴极上拆出氢气在阴极上拆出氢气2H+2eH2总反应为总反应为H2OH2+1/2O2在标准状况下，每库仑电量析出在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。当得到氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体，则电量混合气体，则电量Q=V/0.1741。气气体体电电解解液液第18页，本讲稿共26页*电子积分仪电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。，并直接由表头指示。银库仑
13、计银库仑计阴极阴极铂坩锅铂坩锅阳极阳极银棒银棒AgNO3电电解液解液第19页，本讲稿共26页*二、恒电流库仑分析（库仑滴定）二、恒电流库仑分析（库仑滴定）1 1、方法和原理：、方法和原理：恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应起作用的试剂反应,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间由电解进行的时间t（S）和
14、电流强度（）和电流强度（A），可求算出被），可求算出被测物质的量测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库库仑滴定法仑滴定法。这这种种方方法法并并不不测测量量体体积积而而测测量量电电量量。它它与与普普通通容容量量分分析析法法突突出出的的不不同同点点在在于于，滴滴定定剂剂不不是是由由滴滴定定管管向向被被测测溶溶液液中中滴滴加加，而而是是通通过过恒恒电电流流电电解解在在试试液液内内部部产产生生，电电生生滴滴定定剂剂的的量量又又与与电电解解所所消消耗耗的的电电量量成成正正比比。因因此此，可可以以说说库库仑仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。
15、滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。第20页，本讲稿共26页*在在电电解解Fe2+至至Fe3+时时，电电极极反反应应为为：阳阳极：极：Fe2+=Fe3+e o=-0.77V阴极：阴极：H+e=1/2H2 0=0V随随时时间间的的推推移移，Fe2+,为为维维持持恒恒电电流流，外外加加电电压压将将。当当外外加加电电压压增增加加到到一一定定值值时时，阳阳极极电电位位正正移移。此此时时，溶溶液液中中将将有有O2析析出出：H2O=1/2O2+2H+2e 0=-1.9V即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！解决方法：加入解决方法：加入辅助试剂辅助试剂于于电电解解液液中中加加入入“第第三三者者”：
16、高高浓浓度度的的Ce3+作作为为辅辅助助体体系系。Ce3+=Ce4+e 0=-1.61V第21页，本讲稿共26页*Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，充当了所谓的作用，充当了所谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类。该法类似于似于Ce4+滴定滴定Fe2+阳极上虽发生了阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将又将Fe2+氧氧化为化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为完全氧化为Fe3+的电量
17、是相当的。的电量是相当的。这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。第22页，本讲稿共26页*2 2、滴定终点确定：、滴定终点确定：1)指示剂法指示剂法2)电位法电位法例：钢铁试样中碳含量的测定例：钢铁试样中碳含量的测定Ba(ClO4)2+H2O+CO2 BaCO3+2HClO4阴极：阴极：2H2O+2eH2+2OH-第23页，本讲稿共26页*3)电流法电流法(永停法永停法)例：微量砷的测定例：微量砷的测定阴极阴极:2H+2e
18、H2阳极阳极:2I-=I2+2e指示电极反应：指示电极反应：阴极阴极:I2+2e=2I-阳极阳极:2I-=I2+2e可逆电对可逆电对不可逆电对，不可逆电对，电解需要较高电压电解需要较高电压指示电极电压：指示电极电压：10200mV双铂电极电流曲线双铂电极电流曲线第24页，本讲稿共26页*3.3.库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应：HgY+2e=Hg+
19、Y4-(4)氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e 2I-=I2+2e第25页，本讲稿共26页*4.4.库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便简便，简化了操作过程；，简化了操作过程；(2)(2)可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 CuCu+、BrBr2 2、ClCl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(3)(3)滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速快速，产生后立即与溶液中待测物质反应产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确准确，可达，可达0.2%0.2%；(5)(5)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。灵敏灵敏，可检测出物质量达，可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL。基准物测定；。基准物测定；(6)(6)可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化第26页，本讲稿共26页