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1、 毕 业 论 文题 目：年产1万吨柠檬酸的工艺设计 学 院： 化学与材料工程学院 专 业：化学工程与工艺（精细化工方向）学 号： 学生姓名： 朱 军 杰 指导教师： 夏 贤 友 2010 年 5 月 12 日目 录摘要.1Abstract.11绪论.21.1柠檬酸的理化性质.21.2柠檬酸的用途.21.2.1柠檬酸在食品工业上的应用.21.2.2柠檬酸在药物、美容品、化妆品上的应用.21.2.3柠檬酸在工业上的应用.31.2.4柠檬酸盐类、柠檬酸脂类的用途.31.3柠檬酸的生产方法.31.3.1水果提取法.41.3.2化学合成法.41.3.3生物发酵法.41.4我国柠檬酸工业的发展历程.51.
2、4.1菌种选育屡结硕果.51.4.2因地制宜调整原料结构.61.4.3装备情况大为改观.61.4.4提取工艺取得突破性进展.62总体工艺方案. .72.1引言.72.2原料及其处理.92.2.1原料.92.2.2原料的处理.92.3发酵及醪液处理工艺.92.3.1工艺与工程.92.3.2流程简介.102.3.3发酵工序.102.3.4醪液处理工序.102.4粗提与精制工艺.112.4.1工艺与工程.112.4.2流程图简介.112.4.3提取工段.112.4.4精制工段.122.4.5设备选型.132.5工程设计方案.132.5.1全厂项目组成.132.5.2产品质量标准.143发酵罐的工艺设
3、计. .143.1物料衡算.143.1.1日产量的计算.143.1.2原料消耗计算.143.1.3糖化酶的消耗.153.1.4蒸煮醪量的计算.153.2工艺计算.16 3.2.1发酵容积的确定.163.2.2生产能力的计算.163.2.3发酵罐个数的确定.173.2.4发酵罐几何尺寸的确定.173.3冷却面积的计算.183.3.1搅拌器的设计.193.3.2设备结构的布置方案.223.3.3冷却管的布置.224 环境保护和安全生产. .254.1环境保护. .254.1.1废气处理.254.1.2废水处理.254.1.3废渣处理.254.2安全生产.25参考文献.26摘 要本文从柠檬酸及其用途
4、，总体工艺建设方案，原料及其处理，发酵及醪液处理工艺，粗提与精制工艺蒸发、结晶、分离、干燥等几个方面，简介工艺设计中的基本方法。在本工程的设计中，原料处理及发酵工艺的确定。既要结合当地原料特性，也要考虑已有的技术实力，使其生产技术路线不仅适应以薯干为原料的生产需要，也满足以玉米作为精制原料生产的要求。因而采用了玉米干法脱胚粉碎或薯干直接粉碎调浆、液化(玉米液化浆)压滤、低压连续喷射灭菌，液体深层发酵的工艺路线。在提取精制工艺方面，本设计提取工艺仍采用钙盐提取的工艺路线。关键词：柠檬酸 无水柠檬酸 工艺设计 深加工AbstractIn this paper, and the use of cit
5、ric acid, the overall technology development programs, materials and processing, mash fermentation and processing technology, the crude and the refining process evaporation, crystallization, separation, drying areas, briefing the basic method of process design. In the project design, materials proce
6、ssing and fermentation process to determine. We must combine the local characteristics of raw materials, but also the strength of existing technologies, production technology to route not only to adapt to the dry matter production as the raw material needs, but also satisfy the refined corn as raw m
7、aterial production. Which uses dry germ of maize crushing or grinding mixing dry matter directly, liquefied (liquefied corn syrup) filter press, continuous low pressure spray sterilization, submerged fermentation process route. In the extraction and purification process, the extraction process of th
8、e design process is still using calcium extraction line.Key words: Citric acid;Anhydrous citric acid;Process Design ; deep1 绪论1.1 柠檬酸的理化性质柠檬酸是无色半透明晶体或白色结晶性粉末，无臭，有强烈的令人愉快的酸味，其在温暖空气中渐渐风化，在潮湿空气中有潮解性。根据结晶条件不同，它的结晶形态有无水柠檬酸和含结晶水柠檬酸。商品柠檬酸主要是无水柠檬酸(C6H8O7)和异柠檬酸(C6H8O7H2O)。异柠檬酸由低温(低于36.6)的水溶液中结晶析出，经分离干燥后的产品，分
9、子量210.14，熔点7075，密度1.542。放置在干燥的空气中，异柠檬酸中的结晶水会逸出风化。无水柠檬酸是在高于36.6的水溶液中结晶析出的，分子量192.12，密度1.665。异柠檬酸转变为无水柠檬酸的临界温度为36.6士0.15。柠檬酸(citric acid)，学名2-羟基丙烷三羧酸，分子式C6H8O7。为无色透明斜方晶系晶体颗粒，或白色结晶性粉末。无臭，有很强的酸味，味阈值为0.0025%。在温暖的空气中渐渐风化，在潮湿空气中微有潮解性。柠檬酸易溶于水，能溶于乙醇，而不溶于乙醚、氯仿、苯、CS2、CCl4及脂肪酸。柠檬酸的分子结构式如图1-1。HCCOOHHOHCCOOHCH2CO
10、OH异柠檬酸HOCCOOHCH2COOHCH2COOH柠檬酸图1-1 柠檬酸的分子结构式1.2 柠檬酸的用途1.2.1 柠檬酸在食品工业上的应用柠檬酸被人们称为第一食用酸味剂，在食品工业上被广泛地用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、鳌合剂等，其具体用途不胜枚举。它常用在饮料、果酱与果冻、糖果、冷冻食品、酿造酒、酸奶、脂肪和油、腌制品、罐头食品和水果加工、豆制品和调味品等诸多领域。1.2.2 柠檬酸在药物、美容品、化妆品上的应用柠檬酸普遍应用于各种营养口服液，缓冲pH=3.54.5，维持活性配料的稳定性，加强防腐剂的效果。柠檬酸糖浆是发热糖浆是必热痛不欲生用清凉饮料，具有矫味、清凉
11、、解毒的功效。柠檬酸与水果香精和用，可赋予人们喜爱的香酸口感以掩盖药物的苦味，尤其是重要制剂，在液态配料中加入0.02%的柠檬酸可形成微量铁和铜的络合物，延缓活性配料的降解作用。在配制发蜡过程中用柠檬酸调节pH，在抗氧化剂体系中，作为金属离子鳌合剂，都需要柠檬酸作为标准配料。1.2.3 柠檬酸在工业上的应用以柠檬酸为基础的金属净化配方，能有效地去除黑色金属和有色金属的表面形成的氧化物。柠檬酸是高效鳌合清洗剂，对钙、镁、铁、铬、铜等污垢有效，广泛用于各种金属表面的清洗，洗后废水可生物降解不污染环境。柠檬酸钠能增加去污性能，在许多家用去垢剂产品中可加快生物降解，可作为磷酸盐的代用品，大量应用于洗衣
12、粉、去垢剂之中，柠檬酸钠与铝硅酸盐一起增强洗净剂的清洁作用是很有效的。另外柠檬酸还可应用于电镀，纺织品，胶粘剂，石油井去除铁拴，治理工业废气、废水、回收金属等方面。1.2.4 柠檬酸盐类、柠檬酸脂类的用途柠檬酸盐类用于补充相应的元素时，具有溶解度高、生理宽容性大、酸根可直接被人体或动物体吸收代谢而无积留等优点。柠檬酸亚铁和柠檬酸铁是补铁剂，对机体的缺铁性贫血或出血后贫血有特殊的疗效，而且无收敛或刺激副作用，不会扰乱消化道的功能。柠檬酸钠注射时与钾盐一样，用于校正血、体液、尿液的酸度。柠檬酸钠是著名的抗凝血剂广泛应用于输血、血液和血浆保存以及制造人造代血浆和血制品加工工艺。柠檬酸镁、柠檬酸铜、柠
13、檬酸镍等在工业和药品等方面都有广泛的用途。柠檬酸三甲酯是柠檬酸和甲醇酯化而成，溶解力强，耐油性和耐光性好，特别适用于涂料。乙酰柠檬酸三乙酯是无色油状液体可用于制作食品包装材料。柠檬酸的其他酯类在工业和食品等方面也有诸多应用。1.3 柠檬酸的生产方法目前生产柠檬酸的主要方法有水果提取法、化学合成法以及生物发酵法三种。国内生产柠檬酸的厂家主要有安徽丰原生化股份有限公司、江苏无锡罗氏中亚柠檬酸有限公司、安徽华源生物药业有限公司、湖北黄石兴华生化有限公司等近10家大型企业。年生产能力约为50万吨，大部分企业使用的是生物发酵法。1.3.1 水果提取法水果提取法是早期制取柠檬酸的方法，在发酵法未出现之前，
14、持续了大约50年的时间。柠檬酸可以从柠檬、橙、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。该法是从未成熟的柠檬、柑橘等水果中压榨出果汁，然后和石灰乳混合，生成柠檬酸钙沉淀，再用硫酸处理，得到不含杂质的柠檬酸溶液。盐溶液经浓缩结晶即可得出柠檬酸产品。当今，水果的生产已经产业化，水果产量也随之增加，并且比较集中，在考虑生态果园和综合利用时，可以利用这种方法来提取柠檬酸。此法成本较高，不利于投入工业化生产。1.3.2 化学合成法化学合成法使用的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮。以二氯丙酮为原料的技术路线如图1-2所示。CClCH2 OHClCH2 COOHCClCH2 OHClCH2 CNC = OClCH
15、2 ClCH2 HCNH2ONH3CNCCH2 OHNCCH2 COOHCHOOCCH2 OHHOOCCH2 COOHHCN2HCl4H2ONH3图1-2用化学合成法制备柠檬酸的技术路线此法制取柠檬酸的工艺复杂，成本高，安全性低，很少使用。1.3.3 生物发酵法柠檬酸的生物发酵法有多种发酵工艺，有固体表面发酵法，表面发酵法，深层发酵法，石油烃(正构烷烃)发酵法等等，目前生物发酵法主要采用前三种方法为主。使用的主要原料有薯干，木薯，马铃薯，蜜糖，正烷烃等。还有用玉米的，小麦淀粉的水解液，制备葡萄糖的母液等均可生产柠檬酸。无论使用何种微生物，也无论采用哪一种发酵方法，柠檬酸发酵都是好气性的，即柠檬
16、酸发酵是好氧发酵。表面发酵法，此法又称浅层发酵法。它是利用生长在液态培养基表面的微生物的代谢作用，将可发酵性原料转化为柠檬酸。这种工艺出现最早，它在1923年首先由美国Chas.Pfizer公司实现了工业化，至今工业上仍然沿用，主要用于糖蜜原料的发酵。其工艺过程为：将原料先放入煮沸锅内加水煮沸，依次加黄血盐和ETDA二钠盐煮沸灭菌，再用无菌水配成培养基液，加入适量的硫酸铵、磷酸二氢钾作为氮源和营养盐，将培养基液在4550下送入发酵室内装入浅底的铝盘或不锈钢盘中，干孢子接入黑曲霉干孢，发酵；过滤掉菌丝后将发酵液中和、酸解、净化、浓缩、结晶等后处理而得柠檬酸。该方法具有设备简单，投资少投产快，操作
17、简单，能耗低；原料粗放，产酸浓度高等优点。但也有占地面积大，劳动强度高，发酵时间长，菌体生成量影响产酸率等缺点。固体发酵法也属浅盘发酵法的一种，是将固体原料与曲霉菌丝体混合，经过微生物的代谢活动，将原料中的可发酵成分转化为柠檬酸。此法虽然较落后，但可利用薯渣等固体原料进行发酵，发酵后的残渣仍可作为饲料。采用固体发酵所用仪器设备简单，投资少，操作简便，原料粗放，发酵时间短，但其占地面积大，劳动强度大，产酸率及提取率低，副产物多。因为该法有一些优点，故有存在的价值。深层发酵法和表面发酵的基本原理相似，只是发酵过程发生在密闭的大型发酵罐内，菌体的生长分散在整个液体介质内。深层发酵的关键设备是发酵罐。
18、发酵罐通常由罐体、搅拌、冷却装置和空气分布器等组成。配制好的发酵原料经灭菌、冷却后，将培养的优育菌种先接种于种子罐，再转移至发酵罐。发酵期间罐内始终通入无菌空气，以增加培养基内的溶解氧，注意控制发酵温度、pH、通气量及搅拌速度，维持菌体的生长。该方法的优点是：发酵体系为均一的液体，传热传质良好；设备占地面积小，生产规模大；发酵速率高，时间短；产酸率高，菌体生成量小，原材料消耗低；便于机械化操作；发酵副产物少，产品得率高，产品质量高等，从而使其成为当今世界生产柠檬酸的最主要的方法。石油烃（正构烷烃）发酵法采用解脂覆膜孢酵母为菌种，以石油为原料发酵生产柠檬酸是基于分解长链烷烃的能力，先通过一端氧化
19、产生长链脂肪酸，诱发子链打开，借-氧化或-氧化作用成为短链脂肪酸，然后进入三羧酸循环产生柠檬酸，反应历程如下：C16H34 + 0.5O2+ H2O C16H32O2 + 2H2C16H32O2 + 16H2O + ATP 8C2H4O2 + 14H2 + AMP + 2Pi3C2H4O2 + H2O C6H8O7 + 3H21.4 我国柠檬酸工业的发展历程1.4.1 菌种选育屡结硕果优良的菌种对柠檬酸发酵起着决定性的作用，我国在菌种选育方面的研究非常活跃，近二十年来不断有新的菌种面世，使我国的柠檬酸发酵达到世界先进水平，对总糖转化率最高已达97.28%。20世纪70年代，上海工微所以酒精生产
20、上所用的固体曲菌种宇佐美曲霉为出发菌，经60Co-射线及氮芥诱变处理，以薯干为原料进行柠檬酸菌种筛选，获得我国第一代柠檬酸生产菌宇佐美曲霉N558，N558产酸水平67%，转化率7080%，周期120小时。采用在筛选平板培养基之中添加10%柠檬酸的方法，从土壤中筛选出野生黑曲霉628，经60Co-射线810万伦辐射之后，通过常规的变色平板即在平板之中加入0.04%的溴酚蓝，采用比较显色圈和菌落的直径等方法，选育出了黑曲霉D353，此菌种发酵产酸89%，转化率8090%，周期96120小时。朱享政等为了将3008用于葡萄糖母液发酵，又进行了连续诱变，即用硫酸二乙酯（EDS）处理后再经Co60-射
21、线辐照，根据柠檬酸高产菌株不产孢子和菌球较小的经验，筛选出了Co827菌种。Co827是我国柠檬酸发酵史上最重要的菌种之一，一直沿用至今，发酵产酸13%14%，转化率95%以上，发酵周期64小时。1.4.2 因地制宜调整原料结构目前工业上使用的原料主要有以下几种：薯类：甘薯、木薯、马铃薯、甘薯干、木薯干、马铃薯干、薯渣谷类：玉米、小麦或小麦面粉、大米淀粉：各种谷类、薯类等加工成的淀粉糖类：蔗糖、甜菜糖及其糖蜜，由淀粉水解而得到的各种单糖、双糖1.4.3 装备情况大为改观设备趋于大型化、连续化、自动化。最大的喷环式好氧发酵罐的容积已达400m3，各种形式的带式过滤机已广泛应用，多效蒸发、连续结晶
22、设备已实现国产化。工艺控制水平大幅提高，多数工厂已建立了自动化监控系统和完善的计量网络。1.4.4 提取工艺取得突破性进展传统的钙盐提取法，劳动强度大，消耗大量的化学品，并产生大量的硫酸钙废渣，对环境造成污染，收率低，影响产品质量，形成巨大的成本开支，制约了柠檬酸行业的发展。取代钙盐法的柠檬酸提取新工艺已取得初步成功。中科院生态环境研究中心秦涛等研究成功了连续色谱离交工艺，1998年在安徽皁阳制药厂建成了2000吨/年生产线。2总体工艺方案2.1 引言 目前，在国内外柠檬酸生产技术路线中液体深层发酵、钙盐提取技术仍是柠檬酸工业生产中的主导工艺路线。随着生物工程及其下游技术的发展，精料、高糖发酵
23、正成为柠檬酸发酵工艺的发展趋势，萃取工艺及色谱(树脂)分离技术也在柠檬酸提取精制工艺中得到进一步的研究和发展。就目前柠檬酸发酵技术情况看，以玉米为原料的柠檬酸精料发酵已在国内得到较广泛的应用。玉米原料经初步的脱胚后，磨粉液化制成发酵精料，使后续产品回收率提高近5个百分点，同时为精料高糖发酵打下了较好的开发基础。另一方面，玉米处理的糖渣及胚芽等副产品收入又降低了玉米原料的成本。 在本设计中，原料处理及发酵工艺的确定，既要结合当地原料特性，也要考虑甲方已有的技术实力，使其生产技术路线不仅适应以薯干为原料的生产需要，也满足以玉米作为精制原料生产的要求。因而采用了玉米干法脱胚粉碎或薯干直接粉碎调浆、液
24、化(玉米液化浆)压滤、低压连续喷射灭菌，液体深层发酵的工艺路线。 在提取精制工艺方面，溶媒法生产工艺因其生产技术、溶媒回收、生产成本、产品质量及产品的市场接受关念等多方因素，一直未形成大的工业生产方式，而色谱(树脂)分离技术却有一定发展。从MESSO公司与美国ASTU公司对中国柠檬酸工程的技术报价资料看，利用Reillex HP树脂，采用ISEP连续法分离柠檬酸，在产品达标的情况下，具有生产成本低、三废排放少、生产过程简化等优势，但该装置对醪液中的残糖、胶体、蛋白质等有机杂质及阴阳离子等有一定限制，对柠檬酸发酵醪液特性及预处理工艺有较高要求，其“可操作性必需通过现场使用原始发酵醪液试验后，方可
25、得到证实。” 由于上述原因，并结合本设计多方面的具体情况，本着工艺合理先进的原则,在本工程提取工艺中仍确定采用钙盐提取的总体工艺方案。且在中和工艺上,结合原料特点、水资源状况、污水排量及产品收率等情况,在考虑机械输送、负压除尘、螺旋无级变频投料的前提下选用干法中和工艺。在后续工序上则以目前国内外普遍采用的离交纯化、蒸发结晶、分离干燥为其基本工艺过程。 在生产过程的自动控制方面，以经济可靠为原则，利用医用抗生素大型发酵系统微机控制技术，结合行业特点，重点对发酵温度、PH值、罐压、通风量及机械运行状况实施微机监控管理；对蒸发结晶系统的蒸汽流量、罐温、罐压(真空度)、物料回流量等实行自动控制，从而使
26、工程整体技术装备从硬件到软件，都上升到一个新的技术水平。 综上所述，在本设计中，“工艺合理、成熟，设备先进、适用，投资成本低”是我们确定生产技术方案中应当遵循的最基本原则。根据这一原则，确定本设计在原料处理以后的工艺流程如图2-1所示。 图2-1柠檬酸的生产工艺流程图由图2-1可见，其生产工艺的基本过程是：在接收糖浆后，根据糖浆组成作适当的处理或配制，配成发酵原料，进行连续杀菌并冷却后，进入发酵罐加入菌种及净化压缩空气进行发酵；发酵液经升温、过滤处理后，进入中和罐加CaCO3中和处理；再经过过滤洗涤，得到柠檬酸钙固体，送入酸解罐，再加H2SO4酸解，并加入活性炭脱色；然后，通过带式过滤机过滤、
27、酸解过滤，除去CaSO4及废炭；酸解过滤液经离子交换处理后，进行蒸发、浓缩，再进行结晶；结晶后，用离心机进行固液分离，对得到的湿柠檬酸晶体进行干燥与筛选，最后得到成品的柠檬酸。2.2 原料及其处理2.2.1 原料目前，国内外生产柠檬酸的基本原料分为两类：淀粉类与糖蜜类。 关于淀粉类原料，过去，我国长期仅仅使用各种薯干，如：马铃薯、甘薯、木薯等，技术比较成熟。此次1万吨年柠檬酸项目的工艺设计拟以薯干作为主要原料。2.2.2 原料的处理 在本设计中，对原料的基本处理工艺方法是：采用薯干直接粉碎调浆、液化、(玉米液化浆)压滤。结合一些实际条件，原料的处理由备料车间来完成。 原料的运输与贮存薯干原料，
28、由汽车运至厂区，经过计量后，按包装形式的不同(袋装或散装)，暂存于平仓中。存于平仓中的薯干,采用平仓散装(或者袋装)贮存输送设备，输送到备料车间内。原料的处理 根据发酵的要求，对两种不同的原料分别处理：对薯干原料，采用直接粉碎、磨粉、调浆、液化、连续灭菌的处理方法； 以薯干原料生产时，根据我国薯干粗料的特征，发酵工艺要求将薯干从平仓运至备料车间，经过磁选装置除去原料中含铁杂质，以保护设备。然后进入粗粉碎机，将薯干先轧成13cm大小的小块，以提高磨粉机的效率，便于物料的输送。粗碎后，由斗式提升机提送至中间粉仓，由粉仓落入磨粉机粉碎，粉碎后进入粉仓再经计量送至配料罐。配料罐内加水调浆，同时加入一淀粉酶升温液化。液化完成后送至连消装置连续灭菌，再送至发酵车间。2.3 发酵及醪液处理工艺2.3.1 工艺与工程根据总体工艺技术路线，采用好气液体深层发酵技术生产柠檬酸，成熟醪经处理过滤后，为后续工艺提供符合要求的清洁醪液。 设计由发酵车间