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1、高等有机合成 第四章烯烃本讲稿第一页，共五十六页4.1 烯烃的命名与结构烯烃的命名与结构 1命名命名A.选择选择含有双键含有双键的最长的碳链做主链；的最长的碳链做主链；B.编号要编号要使双键号码最小使双键号码最小；C.合并同类取代基使命名最简。合并同类取代基使命名最简。本讲稿第二页，共五十六页2结构结构 a.a.键键键键是是是是由由由由p p轨轨轨轨道道道道肩肩肩肩并并并并肩肩肩肩重重重重叠叠叠叠形形形形成成成成的的的的，是是是是依依依依附附附附于于于于 键键键键不不不不能能能能独独独独立立立立存在的键；存在的键；存在的键；存在的键；b.b.由于由于由于由于 键的引入使键的引入使键的引入使键的
2、引入使 键键键键不能旋转不能旋转不能旋转不能旋转；c.c.键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；d.d.键易与亲电试剂发生键易与亲电试剂发生键易与亲电试剂发生键易与亲电试剂发生亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应。本讲稿第三页，共五十六页3几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)n nA.A.几何异构的标识几何异构的标识几何异构的标识几何异构的标识Z/EZ/E标识法标识法标识法标识法 a.a.按按按按照照照照定定定定序序序序规规规规则则则则分分分分别别别别比比比比较较较较同
3、同同同一一一一碳碳碳碳原原原原子子子子上上上上的的的的两两两两个个个个基基基基团团团团的的的的大大大大小；小；小；小；b.b.如果两个大基团在如果两个大基团在如果两个大基团在如果两个大基团在同侧同侧同侧同侧称为称为称为称为Z Z型；在型；在型；在型；在对侧对侧对侧对侧称为称为称为称为E E型；型；型；型；c.c.将将将将Z/EZ/E连同双键位置标在命名前面。连同双键位置标在命名前面。连同双键位置标在命名前面。连同双键位置标在命名前面。本讲稿第四页，共五十六页B.B.顺反异构对物理性质的影响顺反异构对物理性质的影响顺反异构对物理性质的影响顺反异构对物理性质的影响 本讲稿第五页，共五十六页4.2
4、烯烃的化学性质烯烃的化学性质I 亲电加成反应亲电加成反应 1 1与卤化氢加成与卤化氢加成与卤化氢加成与卤化氢加成A.A.HX HX的活性：的活性：的活性：的活性：HIHBrHClHIHBrHCl 烯烃的活性：烯烃的活性：烯烃的活性：烯烃的活性：推电子推电子推电子推电子基团有利基团有利基团有利基团有利B.B.反应事实反应事实反应事实反应事实绝大多数氢原子加成到了绝大多数氢原子加成到了绝大多数氢原子加成到了绝大多数氢原子加成到了含含含含氢多的双键碳原子氢多的双键碳原子氢多的双键碳原子氢多的双键碳原子上，称为上，称为上，称为上，称为“马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则”，说明加成方，说明加成方，说明加
5、成方，说明加成方向是有向是有向是有向是有选择性选择性选择性选择性的；还有一种的；还有一种的；还有一种的；还有一种情况，卤化氢中的氢原子全情况，卤化氢中的氢原子全情况，卤化氢中的氢原子全情况，卤化氢中的氢原子全部加成到含氢多的双键碳原部加成到含氢多的双键碳原部加成到含氢多的双键碳原部加成到含氢多的双键碳原子上，这种情况称为加成方子上，这种情况称为加成方子上，这种情况称为加成方子上，这种情况称为加成方向具有向具有向具有向具有专一性专一性专一性专一性。本讲稿第六页，共五十六页C.反应机理反应机理正碳离子正碳离子 反应反应反应反应1 1：CHCH2 2=CH=CH2 2+HBr +HBr CH CH3
6、 3CHCH2 2BrBr 本讲稿第七页，共五十六页反应反应反应反应2 2：CHCH3 3OCH=CHOCH=CH2 2+HBr +HBr CH CH3 3OCHBrCHOCHBrCH3 3 反应反应反应反应3 3：CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2+HBr +HBr CH CH3 3CHBrCHCHBrCH3 3 本讲稿第八页，共五十六页反应反应反应反应4 4：CFCF3 3CH=CHCH=CH2 2+HBr +HBr CF CF3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr 本讲稿第九页，共五十六页由此将基团分为两类：由此将基团分为两类：n n推电子基团推电子基团n n吸电子基团吸电子基
7、团本讲稿第十页，共五十六页反应反应反应反应5 5：ClCH=CHClCH=CH2 2+HBr +HBr ClCHBrCH ClCHBrCH3 3 n n卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合“马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则”的，其原因的，其原因的，其原因的，其原因-I+C-I+C本讲稿第十一页，共五十六页D.正碳离子的反应正碳离子的反应 n na.a.加成反应加成反应加成反应加成反应n nb.b.消除反应消除反应消除反应消除反应 本讲稿第十二页，共
8、五十六页n n箭头所指为电子流向箭头所指为电子流向本讲稿第十三页，共五十六页正碳离子的正碳离子的正碳离子的正碳离子的加成加成加成加成和和和和消除消除消除消除反应实质上是一个过程的两个方面反应实质上是一个过程的两个方面反应实质上是一个过程的两个方面反应实质上是一个过程的两个方面 n nc.c.重排反应重排反应重排反应重排反应正碳离子最具特色的反应正碳离子最具特色的反应正碳离子最具特色的反应正碳离子最具特色的反应 正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，因为正碳离
9、子的稳定性顺序为：因为正碳离子的稳定性顺序为：因为正碳离子的稳定性顺序为：因为正碳离子的稳定性顺序为：本讲稿第十四页，共五十六页迁移能力：迁移能力：迁移能力：迁移能力：-H-Ar-RH-Ar-R 本讲稿第十五页，共五十六页E.加成加成HBr时的时的过氧化物效应过氧化物效应 自由基加成机理自由基加成机理(反马式规则产物反马式规则产物)本讲稿第十六页，共五十六页自由基加成实例：自由基加成实例：n n生成生成生成生成稳定的活性中间体稳定的活性中间体稳定的活性中间体稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件是促使反应进行的根本条件是促使反应进行的根本条件是促使反应进行的根本条件本讲稿第十七页，共五十六页
10、2与卤素加成与卤素加成 X=Cl,BrX=Cl,Brn nA.A.在在在在非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂中的加成中的加成中的加成中的加成 (CCl(CCl4 4；CSCS2 2)反应反应反应反应1 1 1 1：CHCH2 2=CH=CH2 2+Br+Br2 2 BrCH BrCH2 2CHCH2 2BrBr 本讲稿第十八页，共五十六页本讲稿第十九页，共五十六页本讲稿第二十页，共五十六页n n烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与BrBr2 2的亲电加成反应是的亲电加成反应是的亲电加成反应是的亲电加成反应是立体专一立体专一立体专一立体专一的反应的反应的反应的反应n nB.在在极性溶剂极性溶剂中的加成
11、中的加成(H2O；ROH)反式共平面加成；反式共平面加成；反式共平面加成；反式共平面加成；产物符合产物符合产物符合产物符合“马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则”；生成生成生成生成 -卤代醇。卤代醇。卤代醇。卤代醇。本讲稿第二十一页，共五十六页3与水加成与水加成A.A.与乙酸汞与乙酸汞与乙酸汞与乙酸汞(Hg(OOCCH(Hg(OOCCH3 3)2 2)加成再还原加成再还原加成再还原加成再还原 n n特点特点特点特点：无正碳离子：无正碳离子：无正碳离子：无正碳离子重排，反式共平面，重排，反式共平面，重排，反式共平面，重排，反式共平面，按照马氏规则加水按照马氏规则加水按照马氏规则加水按照马氏规则加水本
12、讲稿第二十二页，共五十六页B.B.与与与与硫酸硫酸硫酸硫酸加成加成加成加成间接水合法间接水合法间接水合法间接水合法C.C.酸催化酸催化酸催化酸催化与水加成与水加成与水加成与水加成直接水合法直接水合法直接水合法直接水合法 正碳离子要重排正碳离子要重排正碳离子要重排正碳离子要重排产物符合马氏规则产物符合马氏规则产物符合马氏规则产物符合马氏规则本讲稿第二十三页，共五十六页D.D.与乙硼烷与乙硼烷与乙硼烷与乙硼烷(B(B2 2HH6 6)加成后再氧化加成后再氧化加成后再氧化加成后再氧化 重复两次上述过程重复两次上述过程重复两次上述过程重复两次上述过程协同机理，顺式反马氏规则加水协同机理，顺式反马氏规则
13、加水协同机理，顺式反马氏规则加水协同机理，顺式反马氏规则加水本讲稿第二十四页，共五十六页n n4与卡宾与卡宾(carbene)加成加成本讲稿第二十五页，共五十六页n nA.A.与与与与单线态单线态单线态单线态卡宾的加成卡宾的加成卡宾的加成卡宾的加成立体专一的反应立体专一的反应立体专一的反应立体专一的反应 本讲稿第二十六页，共五十六页n nB.B.与与与与三线态三线态三线态三线态卡宾的加成卡宾的加成卡宾的加成卡宾的加成无立体选择性的反应无立体选择性的反应无立体选择性的反应无立体选择性的反应本讲稿第二十七页，共五十六页本讲稿第二十八页，共五十六页4.3 烯烃的化学性质烯烃的化学性质II 氧化反应氧
14、化反应 n n1 1酸性酸性酸性酸性KMnOKMnO4 4本讲稿第二十九页，共五十六页2 2与与与与OO3 3反应后还原条件下水解反应后还原条件下水解反应后还原条件下水解反应后还原条件下水解 本讲稿第三十页，共五十六页3 3冷稀冷稀冷稀冷稀KMnOKMnO4 4(或或或或OsOOsO4 4)生成生成生成生成顺式连二醇顺式连二醇顺式连二醇顺式连二醇 本讲稿第三十一页，共五十六页Sharpless不对称双羟化反应 将OsO4改进为AD-mix-和AD-mix-n nAD-mix-AD-mix-由由由由KK2 2OsOOsO4 4.2H2H2 2OO，KK2 2COCO3 3，KK3 3Fe(CN)
15、Fe(CN)6 6，(DHQ)(DHQ)2 2PHALPHAL组成；组成；组成；组成；n nAD-mix-AD-mix-将配体更换为将配体更换为将配体更换为将配体更换为(DHQD)(DHQD)2 2PHALPHAL。本讲稿第三十二页，共五十六页本讲稿第三十三页，共五十六页本讲稿第三十四页，共五十六页4 4过酸过酸过酸过酸(RCOOOH)(RCOOOH)氧化氧化氧化氧化生成环氧化合物生成环氧化合物生成环氧化合物生成环氧化合物(水解后生水解后生水解后生水解后生成成成成反式连二醇反式连二醇反式连二醇反式连二醇)本讲稿第三十五页，共五十六页A.A.环氧化合物环氧化合物环氧化合物环氧化合物酸性条件下酸性
16、条件下酸性条件下酸性条件下的水解的水解的水解的水解形成正碳离子形成正碳离子形成正碳离子形成正碳离子 B.B.环氧化合物环氧化合物环氧化合物环氧化合物碱性条件下碱性条件下碱性条件下碱性条件下的水解的水解的水解的水解进攻空阻小的位置进攻空阻小的位置进攻空阻小的位置进攻空阻小的位置 本讲稿第三十六页，共五十六页本讲稿第三十七页，共五十六页4.4 烯烃的化学性质烯烃的化学性质III 还原反应还原反应 n n1催化加氢机理催化加氢机理 顺式加成；空间阻碍大，不利。顺式加成；空间阻碍大，不利。顺式加成；空间阻碍大，不利。顺式加成；空间阻碍大，不利。本讲稿第三十八页，共五十六页2氢化热与烯烃的稳定性氢化热与
17、烯烃的稳定性 n n氢化热氢化热氢化热氢化热：1mol1mol烯烯烯烯烃催化加氢所烃催化加氢所烃催化加氢所烃催化加氢所放出放出放出放出的热量为氢化热。的热量为氢化热。的热量为氢化热。的热量为氢化热。烯烃的烯烃的烯烃的烯烃的稳定性顺序稳定性顺序稳定性顺序稳定性顺序：R R2 2C=CRC=CR2 2 R R2 2C=CHR C=CHR RHC=CHR RHC=CHR R R2 2C=CHC=CH2 2 RHC=CH RHC=CH2 2 CH CH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CHCl=CHCl 本讲稿第三十九页，共五十六页如何理解烯烃如何理解烯烃稳定性顺序稳定性顺序与与亲电加成的亲
18、电加成的活性顺序活性顺序相同？相同？本讲稿第四十页，共五十六页4.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质IV 聚合反应聚合反应 n n1 1自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合n n2 2正碳离子聚合正碳离子聚合正碳离子聚合正碳离子聚合 本讲稿第四十一页，共五十六页n n3 3负碳离子聚合负碳离子聚合负碳离子聚合负碳离子聚合 n n4 4配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合 本讲稿第四十二页，共五十六页4.6 二烯烃二烯烃的分类和命名的分类和命名 n n1 1分类分类分类分类孤立双烯孤立双烯孤立双烯孤立双烯：C=CC=C相隔两个以上相隔两个以上相隔两个以上相隔两个以上C-CC-C的烯烃；的烯烃；的烯
19、烃；的烯烃；化学性质与单烯烃相同。化学性质与单烯烃相同。化学性质与单烯烃相同。化学性质与单烯烃相同。共轭双烯共轭双烯共轭双烯共轭双烯：C=CC=C和和和和C-CC-C交替的烯烃。交替的烯烃。交替的烯烃。交替的烯烃。聚集双烯聚集双烯聚集双烯聚集双烯：两个：两个：两个：两个C=CC=C公用一个公用一个公用一个公用一个C C原子的烯烃；原子的烯烃；原子的烯烃；原子的烯烃；可水解成酮。可水解成酮。可水解成酮。可水解成酮。CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2+H+H2 2O O CH CH3 3COCHCOCH3 3本讲稿第四十三页，共五十六页2 2命名命名命名命名A.A.手性聚集双键的手性聚集双键
20、的手性聚集双键的手性聚集双键的手性轴手性轴手性轴手性轴的的的的R/SR/S判断判断判断判断 n na.a.沿手型轴沿手型轴沿手型轴沿手型轴选择观察选择观察选择观察选择观察方向；方向；方向；方向；n nb.b.排排排排列列列列基基基基团团团团大大大大小小小小，先先先先看看看看到到到到的的的的先先先先比比比比较较较较出出出出第第第第一一一一和和和和第第第第二二二二，后后后后看看看看到到到到的只能排在第三和第四；的只能排在第三和第四；的只能排在第三和第四；的只能排在第三和第四；n nc.c.应用应用应用应用R/SR/S判断规则。判断规则。判断规则。判断规则。本讲稿第四十四页，共五十六页B.B.多烯烃
21、的命名多烯烃的命名多烯烃的命名多烯烃的命名 a.a.选择含有所有的双键的最长的碳链做主链；选择含有所有的双键的最长的碳链做主链；选择含有所有的双键的最长的碳链做主链；选择含有所有的双键的最长的碳链做主链；b.b.使所有的双键的位置号码之和最小；使所有的双键的位置号码之和最小；使所有的双键的位置号码之和最小；使所有的双键的位置号码之和最小；c.c.母体名称中有几个双键就叫几烯；母体名称中有几个双键就叫几烯；母体名称中有几个双键就叫几烯；母体名称中有几个双键就叫几烯；d.d.双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再前双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再前双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再
22、前双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再前 是双键是双键是双键是双键构型。构型。构型。构型。本讲稿第四十五页，共五十六页3共轭烯烃的结构共轭烯烃的结构 本讲稿第四十六页，共五十六页4.7 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质I 亲电加成亲电加成和和Diels-Alder反应反应 n n1 1亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成 (比单烯烃活性高比单烯烃活性高比单烯烃活性高比单烯烃活性高)本讲稿第四十七页，共五十六页解释解释n n结论结论：高温下：高温下，1,4-加成；低温下，加成；低温下，1,2-加成。加成。本讲稿第四十八页，共五十六页2Diels-Alder反应反应n nA.Diels-A
23、lderA.Diels-Alder反应的发现反应的发现反应的发现反应的发现 n nB.Diels-AlderB.Diels-Alder反应的机理反应的机理反应的机理反应的机理 本讲稿第四十九页，共五十六页C.Diels-AlderC.Diels-Alder反应的特点反应的特点反应的特点反应的特点 n na.a.双烯体双烯体双烯体双烯体上有上有上有上有推电子基团推电子基团推电子基团推电子基团，亲双烯体亲双烯体亲双烯体亲双烯体上有上有上有上有吸电子基团吸电子基团吸电子基团吸电子基团，有利于反应；有利于反应；有利于反应；有利于反应；n nb.b.对于单键来说，对于单键来说，对于单键来说，对于单键来说
24、，顺式顺式顺式顺式的共轭烯烃可以反应；的共轭烯烃可以反应；的共轭烯烃可以反应；的共轭烯烃可以反应；本讲稿第五十页，共五十六页本讲稿第五十一页，共五十六页本讲稿第五十二页，共五十六页n nc.c.对于对于对于对于炔烃炔烃炔烃炔烃来说也可发生类似反应；来说也可发生类似反应；来说也可发生类似反应；来说也可发生类似反应；n nd.d.生成物以生成物以生成物以生成物以邻、对位邻、对位邻、对位邻、对位为主；为主；为主；为主；本讲稿第五十三页，共五十六页n ne.e.生成物以生成物以生成物以生成物以内式内式内式内式为主；为主；为主；为主；本讲稿第五十四页，共五十六页f.f.C=OC=O也可作为亲双烯体发生反应；也可作为亲双烯体发生反应；也可作为亲双烯体发生反应；也可作为亲双烯体发生反应；g.g.高温下可以发生逆反应。高温下可以发生逆反应。高温下可以发生逆反应。高温下可以发生逆反应。本讲稿第五十五页，共五十六页4.8 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质II 聚合反应聚合反应 本讲稿第五十六页，共五十六页