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1、高化之链式增长聚合反应本讲稿第一页，共十九页链式增长聚合反应是合成聚合物的一条重链式增长聚合反应是合成聚合物的一条重要途经。这种聚合反应有特定的活性中心。要途经。这种聚合反应有特定的活性中心。按活性中心的不同，链式增长聚合反按活性中心的不同，链式增长聚合反应可分为：应可分为：自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合配位聚合配位聚合 阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合本讲稿第二页，共十九页2.1.1单体的结构和聚合反应的类型单体的结构和聚合反应的类型2.1.链式增长聚合反应的单体链式增长聚合反应的单体烯类烯类共轭二烯类共轭二烯类炔烃炔烃羰基化合物羰基化合物杂环化合物杂环化合物 单体结构：单体结
2、构：本讲稿第三页，共十九页 单体单体自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子配位配位CH2=CH2CH2=C(CH3)2CH2=C(CN)2CH2=CHCNCH2=CHC6H5CH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3已工业化已工业化可以聚合可以聚合本讲稿第四页，共十九页单体对聚合类型的选择性由单体的结构决定。单体对聚合类型的选择性由单体的结构决定。对于烯类单体而言，主要取决于对于烯类单体而言，主要取决于C=C双键上的双键上的电电子效应子效应和和位阻效应位阻效应。CH2=CH2链结构对称规整链结构对称规整无取代基无取代基本讲稿第五页，共十九页 当单体的双键上有供电子取代基时当单体的双
3、键上有供电子取代基时CH2=CR+A+A-CH2-C+RR阳离子阳离子R碳正离子（阳离子）碳正离子（阳离子）阳离子聚合阳离子聚合 单体单体CH2=CCH3CH3 本讲稿第六页，共十九页 当单体的双键上有吸电子取代基时当单体的双键上有吸电子取代基时+CH2=CH+BBCH2CHR阴离子阴离子R碳负离子（阴离子）碳负离子（阴离子）阴离子聚合阴离子聚合 单体单体CH2=CCNCN本讲稿第七页，共十九页 带共轭体系的烯类单体带共轭体系的烯类单体 由由于于双双键键之之间间的的共共轭轭，电电子子的的流流动动性性较较大大，容容易易诱诱导导极极化化，所所以以能能适适应应自自由由基基、阳阳离子、阴离子的电性要求
4、。离子、阴离子的电性要求。CH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3本讲稿第八页，共十九页 自由基虽是电中性的，但也容易进攻吸自由基虽是电中性的，但也容易进攻吸电子基团所极化的双键带正电性的一端，形电子基团所极化的双键带正电性的一端，形成新的自由基。所以能进行阴离子聚合的单成新的自由基。所以能进行阴离子聚合的单体大都能进行自由基聚合。但有一个程度问体大都能进行自由基聚合。但有一个程度问题。题。CH2=CCNCN配位聚合本质上是阴离子的，又叫配位聚合本质上是阴离子的，又叫配位阴配位阴离子聚合离子聚合。因为引发体系独特，能制成结构规整。因为引发体系独特，能制成结构规整的聚合物，所以自
5、成体系。的聚合物，所以自成体系。本讲稿第九页，共十九页 常常见见的的烯烯类类单单体体取取代代基基和和聚聚合合类类型型之间的关系之间的关系|阳离子聚合阳离子聚合|NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR|自由基聚合自由基聚合|阴离子聚合阴离子聚合|本讲稿第十页，共十九页 2.1.2.单体聚合的可能性单体聚合的可能性单体能否聚合须从单体能否聚合须从热力学热力学和和动力学动力学两方两方面考虑。面考虑。反应的方向和限度反应的方向和限度反应速度以及各种因素对反应速度的反应速度以及各种因素对反应速度的影响影响本讲稿第十一页，共十九页 热力学一般概念热力学一般概念单单体体能能否否转转变变成成聚聚
6、合合物物，可可由由热热力力学学第第二二定律作判断。定律作判断。对对于于聚聚合合反反应应，单单体体是是初初态态，聚聚合合物物是是终终态。态。nM-M-n-G=GpGm=(HPHm)T(SpSm)式中：下标式中：下标p和和m分别表示聚合物和单体。分别表示聚合物和单体。G=HTS本讲稿第十二页，共十九页 自由焓的变化有三种可能自由焓的变化有三种可能GPGmG0聚合反应不能进行，解聚反应可聚合反应不能进行，解聚反应可能发生。能发生。GpGmG0聚合反应可以进行聚合反应可以进行本讲稿第十三页，共十九页 GP=GmG=0，这这时时，聚聚合合和和解解聚聚处处于于平平衡衡状状态态，这这时时的的温温度度称称为为
7、聚聚合合上上限限温温度度，用用TC表表示示。这这是一个临界温度。是一个临界温度。ceiling temperature G=H-TS=0HTC=S聚合上限温度是聚合热力学研究的主要参数聚合上限温度是聚合热力学研究的主要参数本讲稿第十四页，共十九页 要使要使G=H-TS0必须必须HTS聚合反应才能进行聚合反应才能进行单单体体转转变变成成聚聚合合物物时时，一一般般无无序序性性减减少少，即即熵减少，熵减少，SpSm，S0，S总是负值。总是负值。烯类单体的聚合是打开双键，转变成两个单键的烯类单体的聚合是打开双键，转变成两个单键的过程，其内能减少，放出热量。所以大多数情况都是过程，其内能减少，放出热量。
8、所以大多数情况都是H0。H又称为又称为聚合热聚合热。heat of polymerization 本讲稿第十五页，共十九页 S0H|TS|G|TS|G0本讲稿第十七页，共十九页 聚聚合合热热是是非非常常重重要要的的热热力力学学参参数数。可可用用来来粗粗略略地地判判断断单单体体聚聚合合的的可可能能性性。在在工工程程上上，作作为为计计算算传传热热、设设计计反反应应器器和和控控制制温温度度的的依依据。据。聚合热实验测定聚合热实验测定直接量热法直接量热法燃烧热法燃烧热法热力学平衡法热力学平衡法本讲稿第十八页，共十九页 聚合热理论计算聚合热理论计算用标准生成热用标准生成热HfH=HfpHfm下标下标p和和m分别代表聚合物和单体分别代表聚合物和单体烯类单体聚合热可用键能作初步估算烯类单体聚合热可用键能作初步估算C-C350KJ/molC=C610KJ/mol-C-C-2350610=90KJ/mol本讲稿第十九页，共十九页