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1、高分子物理 第讲 高分子链的构象本讲稿第一页，共三十七页主要内容主要内容o远程结构是指整个高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构,是高分是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小子链的大小(质量质量)和形态和形态(构象构象)两个方面。两个方面。o高分子链的大小高分子链的大小:n相对分子质量相对分子质量(分子量分子量)n相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布)o高分子链的形态高分子链的形态:构象构象本讲稿第二页，共三十七页1.2.1 高分子链的大小高分子链的大小o聚合度聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小可以用来表示高
2、分子的大小o对于一根高分子链对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。一的，具有某种分布的。o聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。根据测定方法的不同，常用的统计平均分平均的意义。根据测定方法的不同，常用的统计平均分子质量有：数均摩尔质量、重均相对分子质量（光散射子质量有：数
3、均摩尔质量、重均相对分子质量（光散射法）、粘均相对分子质量法）、粘均相对分子质量本讲稿第三页，共三十七页1.2.2 高分子链的形态高分子链的形态o高分子链的形态有微构象与宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分：n微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象n宏构象：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态o构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。起的结构单元在空间的不同排布。o构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。键的旋转就可实现。什么样的化
4、学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？本讲稿第四页，共三十七页Staggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式1.2.2.1 内旋转的能量内旋转的能量原子半径原子半径范德华斥力半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的能哪一种构象的能量低量低?本讲稿第五页，共三十七页060o120o180o-60o-120o-180ou(j j)j j e e乙烷分子内旋转位能曲线与构象能乙烷分子内旋转位能曲线与构象能本讲稿第六页，共三十七页对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？Trans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式本讲稿第七页，共三十七页
5、060o120o180o-60o-120o-180ou(j j)j j b tgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为：tg从反式构象转变成从反式构象转变成旁式构象，需要克旁式构象，需要克服的位垒为：服的位垒为：b(E)本讲稿第八页，共三十七页1.2.2.2 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高个不同的旋转角，则该高分子可能的
6、构象数为：分子可能的构象数为：MN本讲稿第九页，共三十七页定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于C C C CC C C C单键内旋转单键内旋转单键内旋转单键内旋转而形成的空间排布而形成的空间排布而形成的空间排布而形成的空间排布(位置、形态位置、形态位置、形态位置、形态)。构构构构 象象象象（即（即（即（即C C C CC C C C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，单键内旋转产生每种排布就是一种构象，单键内旋转产生每种排布就是一种构象，单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个
7、构象）。由于热运动，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的是统计性的是统计性的是统计性的本讲稿第十页，共三十七页PE 晶相分子链构象通常取位能最低的反式晶相分子链构象通常取位能最低的反式即分子主链呈锯齿型即分子主链呈锯齿型锯齿型（锯齿型（PE、PTFE等）等）PE 分子链的构象分子链的构象本讲稿第十一页，共三十七页高分子晶体中主链的
8、构象高分子晶体中主链的构象实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：锯齿型（锯齿型（PE、PTFE等）等）螺旋形（螺旋形（PP|PS等）等）本讲稿第十二页，共三十七页高分子链构象数的估计高分子链构象数的估计CC 单键；键角：单键；键角：10928共价键，方向性共价键，方向性二根化学键二根化学键 构象数：构象数：1三根化学键三根化学键 构象数：构象数：2四根化学键四根化学键 构象数：构象数：4五根化学键五根化学键8本讲稿第十三页，共三十七页高分子链构象数的估计高分子链构象数的估计n 根化学键根化学键2 n 2 聚乙烯聚乙烯 PE 分子量分子量 M 为为
9、56000，共价键数共价键数n：4000 其构象数约为其构象数约为：23998 10 1200本讲稿第十四页，共三十七页高分子链构象小结高分子链构象小结n 由于由于单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型 n 每根高分子链可能出现的每根高分子链可能出现的构象数极大构象数极大，且呈现，且呈现卷曲状的可卷曲状的可能性大能性大 （统计学、几率）（统计学、几率）n 各种构象间的转换需克服一定的各种构象间的转换需克服一定的位垒，位垒，通常由热运动通常由热运动即能使之实现即能使之实现n 构象间转换的速度极快，约为构象间转换的速度极快，约为 10-10 s 级级本讲稿第十
10、五页，共三十七页特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动热运动)，是不稳定的，具，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。链构象的几率最小。定义定义构型：构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构象：构型与构象的区别：构型与构象的区别：本讲稿第十六页，共三十七页无规线团无规线团(random c
11、oil)o由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。o由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）原理也可解释）o可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。的构象称为无规线团。本讲稿第十七页，共三十七页而呈而呈蜷曲
12、构象蜷曲构象的机率较大。的机率较大。（熵增加原理）（熵增加原理）由统计规律知道，分子由统计规律知道，分子链呈链呈伸直构象伸直构象的机率的机率是极小的是极小的本讲稿第十八页，共三十七页1.2.3 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 (flexibility)o高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。子物质的主要原因。o高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容
13、易，链的柔顺性越好。分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。o高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。本讲稿第十九页，共三十七页静态柔顺性静态柔顺性oFlexibility at equilibrium stateo平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降增加，柔性降低。低。tg为反式与旁式构象能之差，为反式与旁式构象能之差，kT为热能。为热能。本讲稿第二十页，
14、共三十七页构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为的一段链，称为链段。链段。链段是随机的，链段长度是一种链段是随机的，链段长度是一种统计平均值统计平均值。是高分子中的独立运动单元。是高分子中的独立运动单元。链段通过自由体积调整链段通过自由体积调整构象示意图构象示意图本讲稿第
15、二十一页，共三十七页链段链段(segment)单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。其它键有关。假设，高分子链中第假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第个键的取向与第1个键的取向无关，个键的取向无关，那么由这那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为运动单元，称为“链段链段”链段是随机
16、的链段是随机的,链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值本讲稿第二十二页，共三十七页本讲稿第二十三页，共三十七页n高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为子链上能够独立运动的最小单元称为链段链段。n所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，分子链的形态（构象）越多，n链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。“链段链段”是随机的是随机的,链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均
17、值本讲稿第二十四页，共三十七页持续长度持续长度 a （persistence length）将大分子链划分为许多刚性链段，其长度将大分子链划分为许多刚性链段，其长度 a(持持续续长长度度)取决于取决于/kTa =l（=0）分子链最柔，链段为单体单元）分子链最柔，链段为单体单元a =L 分子链最刚，链段为整个大分子链分子链最刚，链段为整个大分子链棒状分子棒状分子 rodlike chain本讲稿第二十五页，共三十七页pFlexibility at dynamic statep动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态
18、转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。p动态柔性与静态柔性有时是一致的动态柔性与静态柔性有时是一致的,有时也不一定是一致的有时也不一定是一致的.本讲稿第二十六页，共三十七页动态柔顺性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态动态柔顺性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变需要的时间构象向另一种平衡态转变需要的时间p，取决于位能曲取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒线上反式与旁式构象之间转变的位垒
19、E。E小，反式与小，反式与旁式间的转变快，分子链柔顺性好。旁式间的转变快，分子链柔顺性好。p=0 exp(E/kT)p 持续时间持续时间 persistence time动态柔顺性动态柔顺性本讲稿第二十七页，共三十七页 动态柔顺性与静态柔顺性有时是一致的动态柔顺性与静态柔顺性有时是一致的,有时也不有时也不一定是一致的。一定是一致的。单链玻璃单链玻璃 （位垒差位垒差）小）小 静态柔顺静态柔顺性好性好 E（位垒）（位垒）大大 动态柔顺性差动态柔顺性差本讲稿第二十八页，共三十七页高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质o高分子的柔顺性的实质就是大量高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的
20、。单键的内旋转造成的。o极端情况：极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段链段”长度就是键长长度就是键长理想的柔性链（不存在）。理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子（不存在），理想的刚性分子（不存在），“链段链段”长度为链长。长度为链长。本讲稿第二十九页，共三十七页影响高分子链的柔顺性的因素影响高分子链的柔顺性的因素o内在因素内在因素(结构因素结构因素)n主链结构主链结构n侧基侧基(或取代基或取代基)n其它结构因素其它结构因素(支化与交联支化与交联,分子链长
21、度分子链长度,分分子间作用力子间作用力,聚集态结构等聚集态结构等)o外界因素外界因素n温度温度,外力及溶剂等外力及溶剂等本讲稿第三十页，共三十七页1.内在因素内在因素(Internal factors)o（1）主链结构主链结构n不同种类的单键不同种类的单键:(考虑键长和键角考虑键长和键角)（聚二甲基硅氧烷）（聚二甲基硅氧烷）Si-O C-N C-O C-Cn含有芳杂环含有芳杂环:（聚苯醚、聚苯硫醚等）（聚苯醚、聚苯硫醚等）芳杂环不能内旋转芳杂环不能内旋转,柔性差柔性差.n孤立双键：（孤立双键：（聚丁二烯、聚异戊二烯聚丁二烯、聚异戊二烯）与之邻近的单键内旋转位垒降低与之邻近的单键内旋转位垒降低,
22、柔性好柔性好.n共轭双键（聚乙炔）共轭双键（聚乙炔）不能旋转不能旋转,柔性差柔性差.本讲稿第三十一页，共三十七页(2)取代基取代基(Substitutes)o取代基的极性取代基的极性n极性取代基将增加分子内的相互作用，极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难使内旋转困难,柔性下降柔性下降;极性越大极性越大,柔柔性越差性越差.（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈柔（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈柔性减小；氯化聚乙烯中氯含量增多，柔性性减小；氯化聚乙烯中氯含量增多，柔性下降下降本讲稿第三十二页，共三十七页o取代基的体积取代基的体积n对于非极性取代基对于非极性取代基,取代基的体积越大取代基的体积越大,内内
23、旋转越困难旋转越困难,柔性越差。（聚乙烯比聚丙柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）烯柔性好）本讲稿第三十三页，共三十七页o取代基的对称性取代基的对称性n侧基使高分子链间距增大，柔性增大。侧基使高分子链间距增大，柔性增大。（聚异丁烯的柔性比聚乙烯好）（聚异丁烯的柔性比聚乙烯好）本讲稿第三十四页，共三十七页(3)其它结构因素其它结构因素o支化与交联支化与交联n柔性降低柔性降低o高分子链的长度高分子链的长度n柔性增加柔性增加o分子间作用力分子间作用力n分子见作用力大，柔性降低分子见作用力大，柔性降低o聚集态结构聚集态结构(如结晶等如结晶等)n结晶度高，柔性降低结晶度高，柔性降低本讲稿第三十五页，共三十
24、七页2 外界因素o温度温度n提供克服内旋转位垒的能量提供克服内旋转位垒的能量,温度升高温度升高,内旋内旋转容易转容易,柔性增大柔性增大.o外力外力n外力作用的速率太快时外力作用的速率太快时,分子链来不及通过内分子链来不及通过内旋转而改变构象旋转而改变构象,表现出刚性表现出刚性o溶剂溶剂本讲稿第三十六页，共三十七页本节教学目的与要求本节教学目的与要求o建立起长链大分子的概念、无规线团建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。概念和链段的概念。o掌握高分子链的构象、柔顺性和链段掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。的概念，以及柔顺性的影响因素。本讲稿第三十七页，共三十七页