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1、电化学导论与基础知识1你现在浏览的是第一页，共108页一、电化学研究内容电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。你现在浏览的是第二页，共108页二、电化学特点1.历史悠久2.应用广泛3.电化学现象广泛存在3你现在浏览的是第三页，共108页1.历史悠久v1799伏特电堆v1883法拉第定律v1887物理学杂志4你现在浏览的是第四页，共108页1799 V.Volta 伏特电堆（献给十九世纪的最重要的礼物）伏特电堆Volta Pile（1799年）5你现在浏览的是第五页，共108页法拉第笼6你现在浏览的是第六页，共108页法拉第定律Faraday Law（1883年）
2、m-产物质量;Q-反应电量；n-摩尔数；M-摩尔质量；Z-反应电子计数量；F-法拉第常数第一定律：第二定律：7你现在浏览的是第七页，共108页法拉第定律的几个要点1.电和化学反应相互作用的定量关系2.不受电极和外界条件的影响3.适用于多个电化学装置的反应（串联）4.适用于单个电化学装置的多个反应（并联）8你现在浏览的是第八页，共108页多个电化学装置的反应（串联）NaCl AgNO3 FeBr39你现在浏览的是第九页，共108页反应公式（1）阴极反应：阳极反应：（3）阴极反应：阳极反应：（2）阴极反应：阳极反应：10你现在浏览的是第十页，共108页单个电化学装置的多个反应（并联）11你现在浏览
3、的是第十一页，共108页电流效率的计算一定物质的量一定电量12你现在浏览的是第十二页，共108页实例1v用强度为0.025A的电流通过硝酸金Au(NO3)3溶液，当阴极上有1.2g Au(s)析出时，试计算(a)通过了多少电量？（b）需通电多长时间？13你现在浏览的是第十三页，共108页实例2v需在1010cm2的薄铜片两面镀上0.005cm厚的Ni层(镀液为Ni(NO3)2)，假设镀层能均匀分布，用2.0A的电流强度得到上述厚度的镍层时需要通电多长时间？设电流效率为96.0%。已知金属镍的密度为8.69g/cm3，Ni(s)的摩尔质量为58.69g/mol.14你现在浏览的是第十四页，共10
4、8页2.应用广泛v能源（电池、燃料电池、）v材料（电解、腐蚀、电镀、）v生命（心电图、电泳、）v环境（三废治理、）v信息（传感器、电加工、）15你现在浏览的是第十五页，共108页 蓄电池、干电池、锂电池、氧化银电池等电池，它们的基本原理都是将化学能转变为电能。铜-锌电池韦斯顿标准电池16你现在浏览的是第十六页，共108页3.电化学现象广泛存在（1）自然界普遍存在水 电解质溶液带电离子相间自发转移，界面电势差（3）界面存在过剩电荷界面电势差（2）17你现在浏览的是第十七页，共108页18你现在浏览的是第十八页，共108页三、电化学学科范畴物理化学热力学动力学统计热力学量子力学 热化学，电化学，光
5、化学，胶体化学，催化化学，计算化学，19你现在浏览的是第十九页，共108页四、应用电化学 应用电化学应用电化学：在电化学基本原理基础上,系统地研究讨论电化学原理在各个相关领域中的应用,涉及到环境科学、能量科学、生物学、信息科学与材料科学等诸多领域的电化学信息。20你现在浏览的是第二十页，共108页五、电分析化学电分析化学(Electroanalytical Chemistry)是指研究电化学原理在分析方法方面的具体应用的学科。21你现在浏览的是第二十一页，共108页电化学电分析化学应用电化学电化学、应用电化学、电分析化学三者的关系22你现在浏览的是第二十二页，共108页六、六、电化学分析的特点
6、与学习方法电化学分析的特点与学习方法 1.1.什么是电化学分析什么是电化学分析 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。2.2.电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征 （1 1）直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来来研研究究、确确定定参参与与反反应应的化学物质的量。的化学物质的量。（2 2）依依据据测测
7、定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学分析方法：如电位、电导分析法；学分析方法：如电位、电导分析法；（3 3）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。直接法和间接法。characteristics and learning method of electrochemical analysis23你现在浏览的是第二十三页，共108页3.3.电化学分析法的特点电化学分析法的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪
8、器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直直接接得得到到电电信信号号，易易传传递递，尤尤其其适适合合于于化化工工生生产产中中的的自自动动控控制制和在线分析。和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。活体分析。24你现在浏览的是第二十四页，共108页25你现在浏览的是第二十五页，共108页电分析化学是利用物质的电学和电化学性质电分析化
9、学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。进行表征和测量的科学。I.电分析化学方法分类电分析化学方法分类电导分析电导分析电分析化学电分析化学方法方法库仑分析库仑分析电解分析电解分析电位分析电位分析伏安和极谱分析伏安和极谱分析七、电分析化学的基础知识七、电分析化学的基础知识26你现在浏览的是第二十六页，共108页成分及形成分及形态分析态分析电极过程动力电极过程动力学和电极反应学和电极反应机理研究机理研究表面分析和界表面分析和界面分析等面分析等电分析化学电分析化学内容内容化学平衡常化学平衡常数的测定数的测定27你现在浏览的是第二十七页，共108页II.II.化学电池化学电池(chemic
10、al cell)v功能功能：实现化学能与电能相互转变的装置或实现化学能与电能相互转变的装置或体系。体系。电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：v原电池原电池：自发地将化学能转变成电能，例如干自发地将化学能转变成电能，例如干电池；电池；v电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。流过，构成回路。v溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。28你现在浏览的是第二
11、十八页，共108页化学电池组成化学电池组成v电极电极：提供电子导体的场所；：提供电子导体的场所；v电解质电解质：提供离子导体的场所；：提供离子导体的场所；v盐桥盐桥：连接不同电解质，并且消除液间：连接不同电解质，并且消除液间电位差；电位差；29你现在浏览的是第二十九页，共108页电化学池的分类电化学池的分类v单液电化学池v双液电化学池30你现在浏览的是第三十页，共108页液间电势计算方法31你现在浏览的是第三十一页，共108页原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极负极阴极正极电极电位较正的为正极32你现在浏览的是第三十二页，共108页电解电池电解电
12、池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极33你现在浏览的是第三十三页，共108页34你现在浏览的是第三十四页，共108页1 电池的书写方法电池的书写方法1)电池的组成物质均以其化学符号表示，溶液应电池的组成物质均以其化学符号表示，溶液应 标明活度标明活度(或浓度或浓度)，气体应注明压力及温度。，气体应注明压力及温度。2)电池组成的每一个接界面电池组成的每一个接界面 用一条竖线用一条竖线(“|”)隔开。隔开。3)用两条平行虚线用两条平行虚线(“”)表示盐桥。表示盐桥。4)发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的发生氧化反应的一极写在左边，发生还
13、原反应的 一极写在右边。一极写在右边。Ag|AgNO3(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu35你现在浏览的是第三十五页，共108页36你现在浏览的是第三十六页，共108页2.电池电动势电池电动势 电池电动势是在通过电池的电流趋于零的条件下两电极的电势差，即在可逆条件下两电极的电势差。所以电池电动势也常称为可逆电池电动势。在可逆条件下，电池电动势与吉布斯热力学函数间关系为37你现在浏览的是第三十七页，共108页3.可逆电池可逆电池可逆电池具备条件：(1)电极必须可逆A.电极反应可逆。B.电极处于电化学平衡过程，即通过电极的电流无限小。(2)电池中所进行的其它过程可逆，或称操作条件
14、可逆。如两溶液间无扩散、无液接电势。严格说，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池都是热力学上不可逆的。38你现在浏览的是第三十八页，共108页v电极反应（见图）v电池图解式及规定v 原电池：v ZnZnSO4(1.0molL-1)CuSO4(1.0mol L-1)Cu （发生氧化反应（阳）（发生还原反应（阴）v电解电池：vCuCuSO4(1.0mol L-1)ZnSO4(1.0mol L-1)Zn （发生氧化反应（阳）（发生还原反应（阴）v 电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流相反。v电动势：E电池E（阴（右）E（阳（左）4铜锌电池铜锌电池39你现在浏览的是第三十九页，共1
15、08页40你现在浏览的是第四十页，共108页III.III.电极电位电极电位 Electrode potential and detect1.平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。41你现在浏览的是第四十一页，共108页2.双电层模型Helmholtz42你现在浏览的是第四
16、十二页，共108页3.能斯特方程与电极电位电极电位电极电位 与电活性物质活与电活性物质活度之间的关系度之间的关系43你现在浏览的是第四十三页，共108页4.电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差
17、：电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：银电极的标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。44你现在浏览的是第四十四页，共108页45你现在浏览的是第四十五页，共108页标准氢电极 标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。Pt|H2(p0)|a(H+)=1 规定标准氢电极的电极电势在任何条件下为零，即标准氢电极的温度系数为零。实际上标准氢电极是有温度系数的。46你现在浏览的是第四十六页，共108
18、页标准电极电势 规定：将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池Pt|H2(p0)|a(H+)=1|待测电极此电池的电动势即为待测电极的电极电势。标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。47你现在浏览的是第四十七页，共108页 对于任一给定电极，按照电极电势的规定，其电极反应须写成下列通式：氧化态+ze=还原态电极电势通式：0为电极的标准电极电势。因电极反应是还原反应，故亦称为标准还原电极电势。48你现在浏览的是第四十八页，共108页(1)因电极反应是还原反应，故电极的标准电极电势的高低，应该为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质趋势大小的量度。氧化态+ze
19、=还原态说明：(2)由任意两个电极构成电池时，其电池电动势应等于阴极电极电势与阳极电极电势之差。49你现在浏览的是第四十九页，共108页表50你现在浏览的是第五十页，共108页.液体接界电位及消除液体接界电位及消除 liquid junction potential and salt bridge（1 1）液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。51你现在浏览的是第五十一
20、页，共108页 如两AgNO3(aq)溶液，由于Ag+和NO3-扩散速率不同，故在AgNO3(m1)|AgNO3(m2)界面上存在电势差。AgNO3(m1)|AgNO3(m2)存在液体接界电势。因通过溶液的电量是正、负离子迁移的电量之和，设有t+n的Ag+从浓度为m1的溶液通过界面迁移至m2的溶液，则同时应有t-n的NO3-从浓度为m2的溶液通过界面迁移至m1的溶液。52你现在浏览的是第五十二页，共108页（2）液体接界电势消除A.盐桥。消除两溶液中离子的扩散，使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势。AgNO3(m1)|AgNO3(m2)说明：盐桥中电解质浓度要高，但不能有晶体。盐桥
21、中电解质不能与物质发生化学作用。53你现在浏览的是第五十三页，共108页盐桥只能减小液体接界电势，但不能完全消除(因盐桥中电解质的正负离子扩散速率不可能完全相等)。因盐桥是消除两溶液中离子的扩散、使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势的目的，故盐桥中的电解质的正负离子扩散速率应该尽可能相等。盐桥中常用的电解质：KCl、NH4NO3等。因NO3-常常能使电极中毒，故只有在KCl不能使用的场合下才使用NH4NO3。54你现在浏览的是第五十四页，共108页B.两电池串连法。使两溶液完全隔开，从而达到完全消除液体接界电势。H2|HCl(m1)|HCl(m2)|H2H2|HCl(m1)|AgC
22、l(s)|Ag-Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H2 H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H255你现在浏览的是第五十五页，共108页.电极极化电极极化v电极极化：在电化学中，无论是电解质反应还是电池（放电）反应，都会出现这种实测电动势或电极电位偏离热力学平衡值的现象，统称为电极极化。E分解E可逆E不可逆IR E不可逆=阴极阴极实际E分解1.651.70V56你现在浏览的是第五十六页，共108页v浓差极化电极表面附近离子浓度与溶液内部离子浓度（或本体溶液的浓度）的差异所引起的极化现象。AgeAgNO3电极反应速度电子流入速度e传质过程速度Ag
23、NO3金属金属表面溶液溶液本体57你现在浏览的是第五十七页，共108页v电化学极化为了使电极反应能够连续不断地进行，外电源需要额外增加一定的电压去克服反应的活化能。这种由于电极反应速度的迟缓所引起的极化作用称为电化学极化。v欧姆内阻降（电阻极化）因电流流过电解质溶液时，正负离子各向两极迁移，由于电池本身存在一定的内阻（R），离子的运动收到一定的“阻力”。为了克服内阻就必须额外加上一定的电压去“推动”离子的前进。此种克服电池内阻所需的电压等于电流（I）与电池内阻（R）的乘积，即IR降。58你现在浏览的是第五十八页，共108页极化曲线v外加电压：V电解=E阳-E阴+E浓差极化+E电化学极化+IRv
24、超电位：=浓差极化+电化学极化+欧姆阳极阴极阴极阳极电解池原电池59你现在浏览的是第五十九页，共108页根据功能分类：(1)以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极如电池的锌负电极，或者是光照后具有活性的半导体电极等(2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的气体的电化学特性为目的的研究电极I.I.电极与电极分类电极与电极分类 electrode and classification of electrodes60你现在浏览的是第六十页，共108页根据作用分类：(1)工作电极(2)辅助电极(3)参比电极61你现在浏览的是第六十一页，共108页电极的功能和作用v工作电极:提供电化学反
25、应的场所v参比电极:提供稳定的相对参考电位v辅助电极:与工作电极构成电流回路62你现在浏览的是第六十二页，共108页1.惰性电极v铂电极v金电极v钯电极v玻炭电极v炭糊电极63你现在浏览的是第六十三页，共108页惰性电极的要求1.所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；2.所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应；3.电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面积；4.电极本身不易溶解或生成氧化膜5.能够通过简单的方法进行表面净化；6.电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有催化作用64你现在浏览的是第六十四页，共108页2.金属-金属
26、离子电极v金属-金属离子电极是将一种金属浸入含有该金属离子的溶液中，使金属与其离子相平衡。v界面：M|Mn+例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等。等。电极电位为：电极电位为：EMn+/M=E Mn+/M+0.059lga(Mn+)65你现在浏览的是第六十五页，共108页3.金属-金属难溶盐电极v在一种金属的表面涂上该金属的难（微）溶盐，并把金属浸入相应盐的阴离子溶液中构成的电极。v相界面：Ag,AgCl(s)|Cl-(a),Hg,HgCl2(s)|Cl-(a)电极电位：E(AgCl/Ag)=E (AgCl/Ag)-0.059lga(Cl
27、-)E(Hg2Cl2/Hg)=E (Hg2Cl2/Hg)-0.059lga(Cl-)66你现在浏览的是第六十六页，共108页4.金属-多种金属难溶盐电极v此类电极为金属与具有共同阴离子的两种难溶盐（或络合物）的溶液处于相平衡时组成的电极。v界面：Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+(a)v电极电位：E(Ag+/Ag)=E (Ag+/Ag)+0.059lga(Ag+)67你现在浏览的是第六十七页，共108页5.膜电极（离子选择性电极）v膜电极：由对某一种离子具有不同程度的选择性响应的膜所构成的电极称为膜电极。膜的一个表面与被测离子（i）的溶液相接触，膜的另一个表面与电极内所充的一定活度的
28、被测离子溶液和内参比电极接触。膜电位由内外电势差构成。v由于膜内外两表面性质基本相同，E 1=E 2vai为阳离子取“”，否则取“”68你现在浏览的是第六十八页，共108页膜电极特点膜电极特点特点特点：对特定离子有选择性响应对特定离子有选择性响应(离子选择性电极离子选择性电极)。膜电极的关键膜电极的关键：选择膜选择膜(敏感元件敏感元件)。敏感元件敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。69你现在浏览的是第六十九页，共108页 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成
29、电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：动势为：70你现在浏览的是第七十页，共108页离子选择性（膜）电极结构v离子选择性电极的三个部分：敏感膜内参比液内参比电极（通常为Ag/AgCl）v常见的离子选择性电极：玻璃H电极修饰电极离子敏感场效应管电极71你现在浏览的是第七十一页，共108页单晶
30、体膜电极单晶体膜电极 结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。用以固定内参比电极的电位。72你现在浏览的是第七十二页，共108页原理原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移可以移入晶格
31、邻近的入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一定的晶体。对于一定的晶体膜，膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜膜表面进行交换。表面进行交换。2525时：时：一般浓度检测范围一般浓度检测范围：1 11010-6-6 mol/L mol/L最低检测限最低检测限：1010-7-7 mol/L mol/L73你现在浏览的是第七十三页，共108页 高选择性高选择性，需要在，需要在pH57之间
32、使用，之间使用，pH高时高时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。特点：特点：74你现在浏览的是第七十四页，共108页Ag2S晶体膜电极75你现在浏览的是第七十五页，共108页非晶体膜电极（玻璃膜电极）非晶体膜电极（玻璃膜电极）非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成烧结而成的特殊玻璃膜
33、。厚度约为的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水水浸浸泡泡时时，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换，表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡。泡。76你现在浏览的是第七十六页，共108页玻璃膜玻璃膜77你现在浏览的是第七十七页，共108页玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃层和两边的水化硅胶层。璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具
34、有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。78你现在浏览的是第七十八页，共108页玻璃膜电位：玻璃膜电位：将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶溶液液，水
35、水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活活度度大大的的一一方方向向活活度度小小的的一一方方迁迁移，移，平衡时：平衡时：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2)E外外=k2+0.059 lg(a1/a1)a1 1,a2 2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H H+活度；活度；a1 1,a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H H+活度以及活度以及NaNa+活度；活度；k k1 1,k k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
36、79你现在浏览的是第七十九页，共108页玻璃膜电位：玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则：k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内 =0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的，则是固定的，则:E膜膜=K+0.059 lg a1 =K-0.059 pH试液试液 80你现在浏览的是第八十页，共108页讨论讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是由是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位
37、应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液81你现在浏览的是第八十一页，共108页讨论讨论:（4）高选
38、择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）酸差酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；（9）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。82你现在浏览的是第八十二页，共108页流动载体膜电极流动载体膜电极(液膜电极液膜电极 钙电极钙电极)：内参比溶液内参比溶液:CaCa2+2+水溶液。水溶液。液膜液膜(内外管之间内外管
39、之间)：0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入微孔膜，但不溶于水不溶于水，故故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，传递钙离子传递钙离子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的相中的活度差异活度差异，在两相之间产生在两相之间产生相界电位相界电位。钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是
40、范围是511，可测出可测出10-5-5 mol/L的的Ca2+2+。83你现在浏览的是第八十三页，共108页敏化电极敏化电极 敏化电极：敏化电极：气敏气敏电极、电极、酶酶电极、电极、细菌细菌电极及电极及生物电极等。生物电极等。电极的电极的结构特点结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。得电极的选择性提高。84你现在浏览的是第八十四页，共108页气敏电极原理1.被测气体透过透气膜进入，接触内充溶液，并与内充溶液中的某一组分发生化学反应，产生能与指示电极响应的离子或改变响应离子的活度（浓度）；2.指示电极测量内充溶液中响应离子的活度（浓度）变化，电
41、极电位直接反映了响应离子的活度（浓度）的这一变化。85你现在浏览的是第八十五页，共108页离子敏感场效应晶体管优点优点：利用二极管的原理，代替了内参比电极和内参比液，使得传感器更加稳定86你现在浏览的是第八十六页，共108页离子选择性电极的性能指标v选择性系数(Ki,j)离子选择性电极的电位对给定的某种离子具有Nernst响应，只是一个相对概念，干扰离子存在时也有不同程度的响应（也产生膜电位），这给测定带来误差。IUPAC，建议使用“电位选择性系数”来表征干扰离子的影响程度。通常简称为“选择性系数”，并用符号Ki,j表示，其中i表示被测离子，j表示干扰离子。当其他条件（包括I,j离子的电荷数）
42、相同时，能产生相同电位的待测离子的活度ai和干扰离子活度aj的比值，即ai/aj。其值越小，电极的选择性越好。87你现在浏览的是第八十七页，共108页讨论：讨论：a.对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的电响应的电极，极，K后取后取负号负号；b.Ki J称之为电极的称之为电极的选择性系数选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j88你现在浏览的是第八十八页，
43、共108页离子选择性系数的测定方法v分别配置一系列待测离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用i离子选择电极分别测量电位值。分别对i离子和j离子作E1对lgai和E2对lgaj图。89你现在浏览的是第八十九页，共108页待测离子i响应曲线干扰离子j响应曲线E1E2aiaj90你现在浏览的是第九十页，共108页讨论：讨论：Ki j=i /j c.c.通常通常Ki j 1 1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如：例如：Ki j =0.001时，时，意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测的活度比待测离子离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时，两者产生相同的
44、电位。两者产生相同的电位。d.d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的选择性系数值各不相同。e.e.Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定定电极的适用范围。电极的适用范围。91你现在浏览的是第九十一页，共108页离子选择性电极检测范围E/mV-lgai检测下限矫正曲线一般检测范围一般检测范围：10-110-6 mol/L 检测上限：1 mol/L92你现在浏览的是第九十二页，共108页离子选择性电极响应时间v定义定义：达到稳定电位的95
45、%所用的时间t95来表征。v影响因素影响因素：待测离子浓度搅拌温度共存离子电极敏感膜表面的洁度电极敏感膜厚度93你现在浏览的是第九十三页，共108页传感器稳定性和重现性v稳定性（漂移）稳定性（漂移）：多次测量传感器，检测其随时间变化程度v重现性重现性：当将某支离子选择性电极从给定浓度的待测离子的溶液中转移到另一浓度的溶液中后，再放回原来溶液中时，两次测得的电位值误差94你现在浏览的是第九十四页，共108页离子选择性电极的其他影响因素v电极内阻v不对称电极电位v空白电位v温度效应和等电位点95你现在浏览的是第九十五页，共108页参比电极所应该具备的性质：（1）电极表面的电极反应必须是可逆的，电解
46、液中的某化学物质必须从能斯特平衡电位方程式（2）电极电位随时间的漂移小（3）流过微小的电流时，电极电位能迅速恢复原状（4）一般要求固相不溶于电解质（5）当温度发生变化时，一定的温度能相应有一定的电位3.参比电极参比电极96你现在浏览的是第九十六页，共108页典型的参比电极典型的参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）|KCl 电极电位电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，
47、甘汞电极电位固定。97你现在浏览的是第九十七页，共108页表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）98你现在浏览的是第九十八页，共108页99你现在浏览的是第九十九页，共108页 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）|KCl 电极电位（电极电位（25）：）：EAgC
48、l/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-银银-氯化银电极：氯化银电极：100你现在浏览的是第一百页，共108页温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgClAg-AgCl电极），电极），t t 时的电极电位为：时的电极电位为：E Et t=0.2223-610=0.2223-610-4-4(t t-25)(V-25)(V）电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表表4-2-2 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）银银-氯化银电极：氯化银电极：101你现在浏览的是第一百零一页，共108页.支持电解质v作用:为电化学
49、反应中电子在电化学池中的迁移提供物质支持v分类:水有机溶剂熔融盐102你现在浏览的是第一百零二页，共108页1.支持电解质的条件(1)在溶剂中要有相当大的溶解度,能使电解液具备足够的导电性(2)电位测定范围大(支持电解质本身不易参与电化学反应)(3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应,且对电极表面无特性吸附,即不发生双电层的变化103你现在浏览的是第一百零三页，共108页2.常用水溶性支持电解质vNa2SO4vKClv NaClO4vNaOHv H2SO4104你现在浏览的是第一百零四页，共108页3.有机溶剂的优点(1)可以溶解不溶于水的物质(2)有些反应生成物在水溶液中会和水
50、分子发生反应,但在有机溶剂中都可以稳定存在(3)能在比水溶液体系具有更大的电位、pH值和温度范围内进行反应和测定(4)根据溶质溶解后的状态和反应性质的变化，选择相应的溶剂105你现在浏览的是第一百零五页，共108页4.有机溶剂应具有如下条件（1）可溶解足够量的支持电解质（2）具有足够使支持电解质离解的介电常数（3）常温下为液体，并且其蒸汽压不大（4）粘性不能太大（5）毒性小（6）可以测定的电位范围大（7）溶剂精制容易，特别是已有确定的除水方法（8）价格便宜，容易买到106你现在浏览的是第一百零六页，共108页v常用的有机溶剂无水醋酸、甲醇、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、硝化甲烷、乙腈、二甲基甲酰氨、二